Abstrak Grafis
Analog biru Prusia (PBAs) menawarkan sifat yang dapat disetel untuk berbagai aplikasi. Sementara sintesis kopresipitasi telah dipelajari dengan baik, pengendapan elektrokimia masih belum dieksplorasi. Studi ini meneliti bagaimana suhu, laju pemindaian, konsentrasi prekursor, dan pH memengaruhi nikel heksasianoferat yang diendapkan secara elektrode, mengungkap dampaknya terhadap kristalinitas, morfologi, dan kinerja elektrokimia, serta menunjukkan kemampuan penyetelan PBA yang diendapkan secara elektrode.
Abstrak
Dalam beberapa tahun terakhir, analog biru Prusia (PBA) telah memperoleh perhatian signifikan karena penerapannya yang luas. Rutin sintesis kelas material ini telah terbukti memungkinkan penyetelan yang hebat dengan memvariasikan parameter yang sesuai. Kontrol fase kristal, cacat, dan kadar air, serta sifat elektrokimia, telah dipelajari secara ekstensif untuk metode kopresipitasi mutakhir. Pada gilirannya, pengendapan elektrokimia, yang khususnya sesuai untuk produksi lapisan tipis, sebagian besar masih kurang dieksplorasi. Studi ini menyelidiki efek suhu sintesis, laju pemindaian, konsentrasi prekursor, dan pH elektrolit pendukung pada lapisan nikel heksasianoferat (NiHCF) yang diendapkan secara elektrode ke substrat berbasis karbon dengan luas permukaan tinggi melalui voltametri siklik. Analisis elektrokimia dan karakterisasi morfologi mengungkapkan bahwa suhu pengendapan yang lebih tinggi meningkatkan kapasitas spesifik kation, memengaruhi cakupan NiHCF, dan mendorong struktur yang lebih besar dan lebih kristalin. Laju pemindaian, konsentrasi prekursor, dan variasi pH selanjutnya menunjukkan korelasi antara parameter pengendapan, ukuran kristalit, dan struktur NiHCF. Temuan ini menyoroti kemampuan penyesuaian PBA yang diendapkan secara elektro untuk kinerja elektrokimia dan morfologi yang disesuaikan.

1 Pendahuluan
Kelas material analog biru Prusia (PBAs) telah menarik perhatian yang meningkat dalam beberapa tahun terakhir karena kesesuaiannya untuk berbagai macam aplikasi mulai dari penyimpanan dan penangkapan gas [ 1 – 3 ] hingga desalinasi air, [ 4 , 5 ] obat-obatan, [ 6 , 7 ] dan penyimpanan energi. [ 8 , 9 ] Kompatibilitasnya dengan elektrolit berair, organik, dan bahkan padatan dan struktur kerangka terbukanya menjadikan mereka kandidat yang menjanjikan, terutama sebagai katoda untuk sistem penyimpanan energi elektrokimia baru di luar baterai Li-ion (LIB). [ 10 – 12 ] Selain situs interstisial besar yang memungkinkan PBA menampung kation besar, [ 13 – 15 ] mereka menampilkan struktur saluran terbuka yang unik yang memungkinkan transportasi kation cepat dan kemampuan pengisian cepat yang unggul. [ 16 , 17 ] Oleh karena itu, mereka telah berhasil diimplementasikan sebagai bahan katoda dalam baterai ion Na-, K-, Mg-, Ca-, Zn-, dan Al-air dan organik, yang menggarisbawahi fleksibilitasnya yang luar biasa. [ 10 , 18 – 24 ]

PBA dapat direpresentasikan dengan rumus umum A x M A [M B (CN) 6 ] y □ 1− y · zH 2 O, di mana A adalah kation tamu, M A adalah logam transisi berkoordinasi-N (misalnya, Mn, Fe, Co, Ni atau Cu), M B adalah logam transisi berkoordinasi-C (umumnya Fe), dan □ menunjukkan kekosongan M B (CN) 6 . [ 8 ] Secara konvensional, PBA disintesis dengan kopresipitasi dari prekursor garam M A – dan M B (CN) 6 – dalam larutan berair. [ 25 – 27 ] Dengan ini, fase kristal yang dihasilkan, cacat dan kandungan air, dan kinerja elektrokimia dapat disetel secara efektif dengan memvariasikan parameter sintesis tertentu, seperti suhu, aditif, pH larutan, dan konsentrasi prekursor. [ 28 – 30 ] Khususnya, penelitian tentang pengaruh suhu kopresipitasi terhadap morfologi dan kinerja nikel heksasianoferat (NiHCF) oleh Park et al. menunjukkan bahwa suhu yang lebih tinggi menghasilkan partikel yang lebih besar dengan kapasitas spesifik yang lebih tinggi. Sebaliknya, suhu yang lebih rendah menghasilkan partikel yang lebih kecil dengan kemampuan laju yang lebih baik. [ 31 ]

Selain pendekatan kopresipitasi, PBA dapat disiapkan dengan pengendapan elektrokimia satu langkah yang mudah di atas substrat konduktif. [ 32 – 36 ] Meskipun metode ini kurang umum karena skalabilitasnya yang terbatas terhadap beban massa dan kapasitas areal yang tinggi, metode ini dapat menjadi alat yang ampuh untuk mensintesis lapisan tipis PBA dengan kemampuan pengisian cepat yang luar biasa untuk baterai hibrida seperti superkapasitor. [ 16 , 37 ] Lebih jauh lagi, berbagai macam aplikasi PBA selain baterai mencakup sistem analitik seperti sensor bio dan elektrokimia dengan berbagai macam persyaratan di luar kapasitas penyimpanan kation. [ 38 – 40 ] Sedangkan untuk metode kopresipitasi, beberapa parameter elektrodeposisi dapat disetel untuk mencapai morfologi dan sifat elektrokimia tertentu. Pada tahun 2017, Ma et al. menunjukkan perubahan morfologi yang signifikan antara lapisan tipis nikel heksasianoferat yang diendapkan pada substrat kain karbon (CC) dengan metode voltametri siklik (CV), elektrodeposisi berdenyut (UPED), atau potensiostatik. [ 41 ] Modifikasi lebih lanjut dapat dicapai dengan memvariasikan potensi pengendapan dan waktu pulsa untuk metode UPED, yang memungkinkan pengoptimalan menuju kapasitansi spesifik yang tinggi seperti yang diperlukan untuk aplikasi superkapasitor. Namun, pengaruh parameter lain, seperti suhu dan konsentrasi prekursor, pada morfologi lapisan tipis PBA yang diendapkan secara elektrode memerlukan penyelidikan lebih lanjut untuk meningkatkan kemampuan penyetelan elektroda ini terhadap persyaratan khusus setiap kasus penggunaan.

Pekerjaan ini menyelidiki pengaruh suhu pengendapan, laju pemindaian, konsentrasi larutan prekursor NiCl2 dan K3Fe ( CN) 6 , dan pH elektrolit pendukung pada struktur, morfologi, dan kapasitas penyimpanan ion Na dari film NiHCF yang diendapkan pada substrat kain karbon melalui voltametri siklik. Efek dari setiap variasi parameter dianalisis secara rinci dengan menggabungkan metode elektrokimia, mikroskop elektron pemindaian (SEM), difraksi sinar-X (XRD), dan pengukuran keseimbangan mikro kristal kuarsa (QCM). Sejauh pengetahuan kami, ini adalah studi pertama yang secara sistematis menyelidiki efek ini pada metode elektrodeposisi. Meskipun kurang umum daripada metode kopresipitasi, proses sintesis ini memungkinkan pertumbuhan film PBA in situ yang terkendali untuk sistem model dan aplikasi lainnya. Temuan dari pekerjaan ini memiliki implikasi langsung untuk desain elektroda fungsional PBA berkinerja tinggi dan menunjukkan fleksibilitas luar biasa dari pendekatan elektrodeposisi.

2 Hasil dan Pembahasan
CC merupakan substrat konduktif dengan luas permukaan spesifik tinggi yang hemat biaya dan ringan serta menunjukkan stabilitas mekanis dan kimia dalam larutan berair. CC yang diaktifkan secara elektrokimia (CCEA) menunjukkan peningkatan kemampuan basah, meningkatkan homogenitas dan adhesi NiHCF, dan oleh karena itu digunakan sebagai substrat dalam penelitian ini. [ 42 ]

Gambar 1 menunjukkan proses elektrodeposisi NiHCF pada substrat CCEA. Prosedur deposisi standar melibatkan siklus CCEA dalam larutan prekursor pada laju pemindaian 50 mV s −1 hingga tidak ada lagi pertumbuhan arus puncak yang diamati. Ini diikuti oleh empat siklus pada 10 mV s −1 untuk memastikan akuisisi CV yang lebih akurat. Gambar 1A menunjukkan kurva CV yang direkam selama siklus awal periode pertumbuhan pada 50 mV s −1 . Bentuk CV menunjukkan karakteristik struktur puncak NiHCF, yang sesuai dengan transisi Fe II /Fe III , yang dapat dijelaskan oleh reaksi sederhana berikut ini
persamaan matematika
Gambar 1
Buka di penampil gambar
Presentasi PowerPoint
Elektrodeposisi NiHCF ke substrat CC pada suhu pengendapan 25 °C menggunakan konsentrasi standar dan laju pemindaian. A) Siklus CV awal selama periode pertumbuhan 50 mV s −1 . B) Evolusi muatan areal seiring waktu selama periode pertumbuhan 50 mV s −1 dan periode siklus 10 mV s −1 berikutnya untuk akuisisi data yang lebih tepat.
Dalam kenyataannya, proses ini melibatkan setidaknya tiga langkah. [ 43 ] Peningkatan arus puncak mencerminkan pertumbuhan NiHCF aktif pada permukaan CCEA. Elektrodeposisi tercermin oleh puncak reduksi kecil di sebelah kiri, hanya terlihat pada siklus awal. Hal ini sesuai dengan reduksi [Fe III (CN) 6 ] 3− , yang disertai dengan pembentukan NiHCF dan dapat dimodelkan sebagai
persamaan matematika
Gambar 1B menunjukkan evolusi muatan areal seiring waktu selama prosedur elektrodeposisi. Pertumbuhan NiHCF pada permukaan substrat sesuai dengan peningkatan kapasitas yang tercermin dari meningkatnya amplitudo osilasi muatan. Transisi ke kecepatan siklus 10 mV s −1 yang lebih lambat menghasilkan lonjakan kapasitas karena pengurangan keterbatasan difusi.

Untuk mengevaluasi pengaruh suhu elektrodeposisi pada perilaku pertumbuhan NiHCF, Gambar 2 menggambarkan hasil elektrokimia yang diperoleh dari elektrodeposisi yang dilakukan dengan suhu berkisar dari 25 hingga 90 °C. Gambar 2A menunjukkan kapasitas areal per siklus selama elektrodeposisi pada 50 mV s −1 . Laju pertumbuhan tidak menunjukkan tren yang jelas selama 10–30 siklus awal, kemungkinan karena ketidakkonsistenan substrat minor dan pencampuran prekursor yang tidak lengkap. Di semua suhu, pertumbuhan dimulai dengan cepat, mendatar seiring waktu, dan menunjukkan durasi pengendapan yang konsisten, terutama pada suhu yang lebih tinggi. Secara keseluruhan, suhu pengendapan yang lebih tinggi menghasilkan peningkatan laju pertumbuhan dan kapasitas areal akhir. Siklus CV 10 mV s −1 yang direkam setelah tidak ada pertumbuhan lebih lanjut yang terdeteksi pada 50 mV s −1 digambarkan dalam Gambar 2B . Untuk semua suhu, mereka menunjukkan bentuk yang sama dan kepadatan arus puncak yang tumbuh dengan meningkatnya suhu pengendapan, yang mencerminkan peningkatan kapasitas areal akhir secara bertahap.
Gambar 2
Buka di penampil gambar
Presentasi PowerPoint
Perilaku elektrodeposisi NiHCF pada substrat CCEA untuk suhu deposisi yang berbeda. A) Evolusi kapasitas areal per siklus untuk periode pertumbuhan 50 mV s −1 . B) Siklus CV pada 10 mV s −1 setelah selesainya pertumbuhan NiHCF pada 50 mV s −1 .
Untuk penyelidikan morfologi dan struktur NiHCF, sampel yang diendapkan secara elektro pada suhu yang berbeda dianalisis dengan SEM dan XRD setelah pembilasan dan pengeringan yang cermat. Gambar 3 menunjukkan gambar SEM yang dipilih untuk setiap suhu pengendapan. Elektrodeposisi 25 °C terutama menghasilkan lapisan tipis NiHCF tertutup, yang merupakan kristalit berbentuk kubus yang menyatu. Retakan dan daerah dengan lapisan baterai yang terlepas menunjukkan ketebalan lapisan rata-rata ≈200 nm (lihat Gambar S1A, Informasi Pendukung). Meskipun cakupannya sebagian besar homogen, kristalit individual terlihat di beberapa area. Antara 25 dan 40 °C, cakupan beralih ke kristalit tunggal yang dominan. Pada suhu pengendapan yang lebih tinggi, kristalit individual mendominasi, kecuali pada 70 °C, di mana morfologi kembali ke cakupan lapisan tipis kontinu dengan lebih sedikit kristalit daripada pada 25 °C. Perilaku ini secara konsisten diamati di beberapa sampel 70 °C. Ketebalan lapisan film rata-rata yang diperkirakan sekitar 400 nm (lihat Gambar S1B, Informasi Pendukung) pada suhu 70 °C menunjukkan peningkatan yang signifikan dibandingkan garis dasar 25 °C, kemungkinan karena ukuran rata-rata kristalit yang membentuk lapisan film lebih besar. Dengan demikian, sementara suhu 25 dan 70 °C dapat menunjukkan suhu optimum untuk mendorong cakupan berkelanjutan di antara suhu yang diselidiki, lapisan film ini terdiri dari partikel primer individu yang bergabung. Meskipun ada variasi suhu, semua sampel menunjukkan bentuk kristalit kubik. Namun, ukuran kristalit rata-rata tampaknya meningkat dengan suhu pengendapan yang lebih tinggi. Untuk penyelidikan yang lebih rinci, distribusi ukuran partikel (Gambar S2, Informasi Pendukung) dari kristalit individu dibuat untuk semua suhu kecuali 70 °C karena cakupan yang tidak memadai dengan kristalit individu.
Gambar 3
Buka di penampil gambar
Presentasi PowerPoint
Gambar SEM NiHCF yang diendapkan pada substrat CCEA pada suhu pengendapan yang berbeda. A) Elektrodeposisi 25 °C. B) Elektrodeposisi 40 °C. C) Elektrodeposisi 50 °C. D) Elektrodeposisi 70 °C. E) Elektrodeposisi 80 °C. F) Elektrodeposisi 90 °C.
Gambar 4A menunjukkan distribusi Lorentz yang dihasilkan yang mendekati distribusi ukuran partikel ini, menghasilkan ukuran partikel rata-rata seperti yang disajikan pada Gambar 4B . Di sini, tren yang jelas dari peningkatan ukuran partikel dengan meningkatnya suhu, berkisar dari sekitar (81 ± 8) nm pada 25 °C hingga (340 ± 56) nm pada 90 °C, diamati. Peningkatan yang paling menonjol terjadi antara 25 dan 50 °C. Peningkatan lebih bertahap antara 50 dan 80 °C, yang bertepatan dengan pembentukan film baterai kontinu yang diamati untuk deposisi 70 °C. Selain itu, suhu deposisi yang lebih tinggi menghasilkan varians yang lebih signifikan dalam ukuran partikel, tercermin oleh distribusi yang lebih luas.
Gambar 4
Buka di penampil gambar
Presentasi PowerPoint
Analisis ukuran partikel kristalit NiHCF yang diendapkan pada substrat CCEA pada suhu pengendapan yang berbeda. A) Distribusi ukuran partikel kristalit NiHCF yang diperoleh dari gambar SEM. B) Ukuran partikel rata-rata yang sesuai. Garis putus-putus memberikan panduan bagi mata.
Gambar 5A menunjukkan pola XRD dari sampel-sampel ini dengan berbagai suhu pengendapan bersama dengan pola dukungan CCEA kosong. Untuk semua sampel yang mengandung NiHCF, serangkaian pantulan Bragg yang lemah dan tajam terdeteksi di atas sinyal difraksi lebar dari dukungan CCEA. Mengurangi latar belakang CCEA menghasilkan serangkaian pantulan kecil yang meluas ke perpindahan momentum yang lebih besar, seperti yang digambarkan pada Gambar 5B . Ketiadaan pantulan yang sistematis (terutama mengenai pantulan 220 yang kuat yang diharapkan pada 11,6° 2 θ ) menunjukkan bahwa simetri kisi lebih rendah daripada kubik. [ 44 ] Oleh karena itu, analisis data dilakukan dengan menggunakan model struktur monoklinik (grup ruang P21/n), menghasilkan kisi pseudokubik (kubik: basis data ICDD PDF-5+, PDF# 01-070-1662, 2025; monoklinik: basis data ICDD PDF-5+, PDF# 01-090-9209, 2025). [ 44 ] Semua sampel menunjukkan pola XRD yang serupa, menunjukkan bahwa film yang lebih kontinu yang diproduksi pada suhu 25 dan 70 °C memiliki struktur dasar yang sama dengan suhu lainnya.
Gambar 5
Buka di penampil gambar
Presentasi PowerPoint
Pola difraksi sampel NiHCF yang diendapkan pada substrat CCEA pada suhu pengendapan yang berbeda. A) Pola difraksi yang tidak berubah, termasuk substrat CCEA kosong. B) Pola difraksi sampel dengan suhu pengendapan yang berbeda dengan latar belakang CCEA yang dikurangi bersama dengan dekomposisi profil tunggal refleksi pseudocubic (200) dan (400) (ditandai sebagai puncak 1 dan puncak 2).
Refleksi pseudocubic (200) dan (400) (diamati pada 8,1 dan 16,2° 2 θ ) sangat cocok untuk dekomposisi profil tunggal. Ini melibatkan penyesuaian kedua refleksi untuk setiap suhu pengendapan, seperti yang juga ditunjukkan pada Gambar 5B , dan menghasilkan posisi puncak dan lebar masing-masing, seperti yang digambarkan pada Gambar 6A,B . Pergeseran sistematis pada posisi puncak ke arah sudut yang lebih rendah dengan meningkatnya suhu pengendapan sesuai dengan peningkatan simetri kisi pseudocubic. Pengurangan substansial dalam lebar puncak dapat diamati antara sampel 25 dan 50 °C, bersama dengan FWHM yang hampir tidak berubah untuk sampel dengan suhu berkisar dari 50 hingga 90 °C. Namun demikian, untuk semua suhu, FWHM lebih tinggi daripada resolusi difraktometer. Lebar refleksi Bragg karakteristik dapat dianggap sebagai ukuran kristalinitas/mosaik, yang menunjukkan kristalinitas yang lebih tinggi untuk peningkatan suhu pengendapan. Pengamatan ini bertepatan dengan peningkatan ukuran kristalit yang ditemukan pada suhu pengendapan yang tinggi.
Gambar 6
Buka di penampil gambar
Presentasi PowerPoint
Parameter puncak yang dihasilkan dari dekomposisi profil tunggal refleksi pseudocubic (200) dan (400) (ditandai sebagai puncak 1 dan puncak 2) untuk sampel NiHCF yang diendapkan pada suhu pengendapan yang berbeda. A) Posisi puncak 1 dan puncak 2. B) Lebar penuh pada setengah maksimum (FWHM) puncak 1 dan puncak 2.
Hasil terbaik dari dekomposisi profil penuh sesuai dengan model struktur monoklinik tercantum dalam Tabel S1, Informasi Pendukung. Gambar S3A, Informasi Pendukung, menunjukkan kecocokan representatif dari dekomposisi profil penuh untuk sampel 80 °C. Parameter kisi yang dihasilkan a , b , dan c dan sudut monoklinik β dan volume sel yang sesuai digambarkan dalam Gambar S3B–F, Informasi Pendukung untuk semua suhu pengendapan. Sesuai dengan hasil dekomposisi profil tunggal, volume sel meningkat dengan meningkatnya suhu pengendapan, sementara parameter terpisah dari kisi monoklinik menampilkan perilaku yang lebih kompleks: Parameter kisi dan c meningkat dengan meningkatnya suhu, sementara b menurun. Sudut monoklinik menampilkan minimum yang terdefinisi dengan baik untuk pengendapan 40 dan 50 °C. Untuk mengukur distorsi kisi monoklinik sehubungan dengan metrik kubik, parameter distorsi diperkenalkan
Sampel dengan deposisi 50, 70, dan 80 °C menampilkan nilai distorsi kisi yang jauh lebih rendah, seperti yang ditunjukkan pada Gambar S3G, Informasi Pendukung, yang menunjukkan kedekatan metrik dengan kisi kubik. Masuk akal jika sampel ini menunjukkan tingkat interkalasi yang lebih tinggi, karena interkalasi ion natrium biasanya dikaitkan dengan transisi antara fase kubik dan monoklinik. [ 45 ] Namun, tidak jelas mengapa ini terjadi pada suhu tertentu karena elektrodeposisi secara konsisten diakhiri dalam keadaan interkalasi penuh. Analisis pelebaran puncak sampel menghasilkan Gambar S3H, Informasi Pendukung, dan mengungkapkan keberadaan regangan mikro yang lebih besar dalam sampel 25 dan 40 °C, yang dapat secara langsung dikaitkan dengan homogenitas kimia yang relatif rendah dari sampel ini (sesuai dengan dekomposisi profil tunggal). Lonjakan signifikan antara 25 dan 40 °C, bersama dengan regangan mikro yang meningkat secara substansial untuk sampel 40 °C, kemungkinan besar dapat dikaitkan dengan transisi menuju cakupan kristalit tunggal yang diamati selama analisis SEM.

Bersama dengan perilaku pertumbuhan, tren yang diamati dengan analisis SEM dan XRD dapat dijelaskan oleh mobilitas ion yang lebih tinggi dalam larutan prekursor yang terkait dengan meningkatnya suhu pengendapan, yang menghambat pembentukan gradien konsentrasi dalam elektrolit elektrodeposisi. Ini memengaruhi tingkat supersaturasi, yang menentukan proses nukleasi dan pertumbuhan selama elektrodeposisi. [ 46 – 48 ] Mobilitas yang ditingkatkan memastikan distribusi ion yang seragam, mendorong nukleasi yang lebih konsisten dan pertumbuhan kristalit yang lebih besar dan berkualitas lebih tinggi. Pada suhu yang lebih tinggi, atom dan ion memiliki energi kinetik yang lebih besar, memungkinkan mereka untuk bergerak lebih bebas dan menyusun ulang menjadi struktur kristal yang teratur dan stabil secara termodinamika. Mobilitas atom yang ditingkatkan ini mendorong pertumbuhan kristal selama nukleasi. Sementara suhu yang tinggi pada awalnya dapat meningkatkan nukleasi, pada ambang tertentu, laju nukleasi menurun karena atom lebih suka bergabung ke dalam kristalit yang ada daripada membentuk inti baru. Pergeseran ini mendukung perkembangan kristal yang lebih besar daripada banyak kristal yang lebih kecil.

Penelitian sebelumnya tentang presipitasi PBA menunjukkan bahwa pembentukan kristal mengikuti proses pertumbuhan multitahap. Awalnya, partikel primer kecil terbentuk dan beragregasi untuk mengurangi energi permukaan. Agregasi ini selanjutnya meminimalkan porositas dan kandungan cacat, yang mendorong pertumbuhan partikel yang lebih besar. Pada suhu yang lebih tinggi, energi permukaan berkurang, memfasilitasi pembubaran kristalit yang lebih kecil dan pengendapan ulang materialnya ke yang lebih besar, suatu proses yang didorong oleh stabilitas termodinamika kristalit yang lebih besar karena rasio permukaan terhadap volume yang lebih rendah. Selain itu, suhu yang lebih tinggi meningkatkan difusi, mempercepat pengangkutan atom atau ion ke permukaan kristalit dan memastikan pasokan material yang berkelanjutan untuk pertumbuhan. Mobilitas atom yang meningkat ini juga memungkinkan pengurangan cacat dalam kisi kristal, yang mengarah ke kristalit yang lebih besar dan berkualitas lebih tinggi. [ 31 , 49 ] Selain itu, laju nukleasi dan pertumbuhan juga secara langsung bergantung pada suhu. Analisis XRD menunjukkan peningkatan kristalinitas dan homogenitas kimia untuk peningkatan suhu pengendapan, yang dikaitkan dengan kandungan cacat yang lebih rendah dan ukuran kristalit yang lebih besar. Karena air, selain menempati situs interstisial, berkoordinasi dengan situs logam transisi yang terekspos pada kekosongan, struktur kristal yang berkurang cacat biasanya bertepatan dengan kandungan air yang lebih rendah, yang dipromosikan oleh dehidrasi yang disukai pada suhu yang lebih tinggi. [ 31 , 50 , 51 ] Dengan demikian, kristalit yang lebih besar dapat dikaitkan dengan peningkatan kapasitas spesifik karena berkurangnya bagian kekosongan tidak aktif dan air dalam struktur.

Pengukuran QCM elektrokimia dilakukan untuk mengonfirmasi korelasi antara suhu pengendapan dan kapasitas spesifik. Pengukuran ini memungkinkan penentuan massa dan kapasitas NiHCF secara simultan dan in-operando. Gambar 7A menunjukkan osilasi muatan areal dan pemuatan massa masing-masing, yang menunjukkan amplitudo yang semakin besar saat NiHCF tumbuh pada permukaan substrat selama elektrodeposisi 25 °C dengan parameter standar. Tahap pertumbuhan awal yang melibatkan 15 siklus CV pada laju pemindaian 50 mV s −1 diikuti oleh periode 10 mV s −1 , yang memungkinkan penentuan kapasitas dan massa yang lebih akurat. Kapasitas spesifik untuk setiap suhu dihitung sebagai rata-rata tertimbang berdasarkan fraksi kapasitas areal yang diukur selama oksidasi dan perubahan massa QCM masing-masing dari tiga siklus 10 mV s −1 , dengan massa yang berasal dari pergeseran frekuensi resonansi kristal kuarsa. Estimasi kapasitas dilakukan selama oksidasi, karena proses ini biasanya menunjukkan nilai yang lebih reversibel karena mekanisme reduksi yang mendasarinya selama elektrodeposisi. Gambar 7B menggambarkan kapasitas spesifik NiHCF yang dihasilkan untuk suhu elektrodeposisi berkisar antara 25 hingga 80 °C. Suhu yang lebih tinggi dari 80 °C dihindari karena resistansi suhu sistem QCM yang terbatas. Kapasitas spesifik menunjukkan tren peningkatan linear yang jelas dengan meningkatnya suhu, tumbuh dari sekitar 60 mAh g −1 pada 25 °C menjadi ≈72 mAh g −1 pada 80 °C. Berdasarkan tren ini, masuk akal untuk mengasumsikan bahwa elektrodeposisi 90 °C menghasilkan kapasitas spesifik yang lebih tinggi. Hasil ini mengonfirmasi hubungan antara suhu deposisi yang lebih tinggi dan peningkatan kapasitas spesifik karena cacat dan kadar air yang lebih rendah. Meskipun kadar air tidak diukur secara langsung, peningkatan kapasitas spesifik menunjukkan bahwa lebih banyak situs interstisial tersedia untuk interkalasi Na pada suhu sintesis yang lebih tinggi, bertepatan dengan berkurangnya jumlah air interstisial yang menghalangi situs-situs ini. [ 31 ]
Gambar 7
Buka di penampil gambar
Presentasi PowerPoint
Penentuan kapasitas spesifik untuk elektrodeposisi NiHCF pada chip QCM pada suhu pengendapan yang berbeda. A) Muatan areal dan pemuatan massa selama prosedur elektrodeposisi pada suhu 25 °C. Pemuatan massa mencerminkan data yang diambil dari sistem QCM. B) Kapasitas spesifik NiHCF untuk suhu pengendapan yang berbeda. Nilai masing-masing sesuai dengan kapasitas spesifik yang ditentukan selama oksidasi tahap siklus 10 mV s −1 yang lebih akurat . Garis putus-putus memberikan panduan bagi mata.
Seperti yang ditunjukkan, kontrol suhu berdampak signifikan pada sifat elektrokimia dan morfologi NiHCF yang diendapkan secara elektrode dengan memengaruhi nukleasi kristalit dan perilaku pertumbuhan. Efek serupa diharapkan dari parameter pengendapan terkait yang memengaruhi gradien konsentrasi di dekat permukaan elektroda dan mengubah tingkat supersaturasi. Faktor-faktor kunci dalam hal ini meliputi laju pemindaian pengendapan dan konsentrasi larutan prekursor. Untuk menyelidiki pengaruh laju pemindaian elektrodeposisi, konsentrasi, dan nilai pH, elektrodeposisi NiHCF dilakukan pada substrat CCEA. Pada saat yang sama, suhu pengendapan ditetapkan pada 90 °C untuk mempertahankan perilaku pertumbuhan yang unggul. Gambar 8A menunjukkan gambar SEM representatif yang dihasilkan dari elektrodeposisi dengan laju pemindaian berkisar antara 10 hingga 200 mV s −1 dan konsentrasi larutan prekursor konstan sebesar 0,25 M Na 2 SO 4 (pH = 7), 1 mM NiCl 2 , dan 1 mM K 3 [Fe(CN) 6 ]. Kecepatan pindai 50 (lihat Gambar 3F ), 75, dan 100 mV s −1 menghasilkan cakupan serupa yang didominasi oleh kristalit individual, dengan sesekali lapisan tipis kontinu yang membentuk kristalit yang menyatu. Elektrodeposisi pada 10 dan 200 mV s −1 menghasilkan cakupan yang terfragmentasi, dengan lebih sedikit kristalit individual dan lebih banyak gugus dan fragmen lapisan tipis kontinu. Selain sampel 10 mV s −1 , pembentukan lapisan tipis kontinu tampak lebih jelas untuk kecepatan pindai yang lebih tinggi, sementara cakupan keseluruhan menurun. Meskipun ada perbedaan ini, struktur kristalit berbentuk kubus fundamental tetap tidak berubah di semua kecepatan pindai. Namun, kecepatan pindai yang bervariasi tampaknya memengaruhi ukuran kristalit, yang mendorong analisis lebih lanjut melalui distribusi ukuran partikel (Gambar S4, Informasi Pendukung). Gambar 8B menggambarkan distribusi Lorentz yang dihasilkan yang mendekati distribusi ukuran partikel ini. Cakupan serupa diamati untuk sampel 10 dan 200 mV s −1 , yang sesuai dengan ukuran partikel rata-rata yang besar dan varians yang tinggi. Deposisi 50 dan 100 mV s −1 menghasilkan ukuran partikel terendah, sementara 75 mV s −1 menghasilkan partikel berukuran sedang. Secara keseluruhan, laju pemindaian yang lebih rendah dan lebih tinggi menghasilkan ukuran partikel rata-rata yang lebih besar. Tren yang diamati kemungkinan besar merupakan hasil dari gradien konsentrasi yang bervariasi yang mirip dengan yang dicatat dalam penyelidikan sebelumnya. Laju pemindaian yang rendah memberikan lebih banyak waktu untuk difusi ion, yang mengurangi gradien konsentrasi. Sebaliknya, laju pemindaian yang tinggi melibatkan periode overpotensial negatif yang lebih singkat yang memenuhi kriteria supersaturasi untuk elektrodeposisi. [ 46 ]Hal ini mengurangi penipisan ion per siklus dan juga menghasilkan gradien konsentrasi yang lebih rendah. Akibatnya, laju pemindaian yang rendah dan tinggi mendukung pertumbuhan kristal yang lebih banyak, sehingga menghasilkan ukuran kristalit rata-rata yang lebih besar. Hal ini menunjukkan kemampuan penyetelan ukuran partikel rata-rata berdasarkan laju pemindaian pengendapan, yang memungkinkan kontrol atas ukuran kristalit dan berpotensi memengaruhi karakteristik elektrokimia NiHCF yang diendapkan secara elektrodeposit.
Gambar 8
Buka di penampil gambar
Presentasi PowerPoint
Gambar SEM dan analisis ukuran partikel untuk NiHCF diendapkan pada substrat CCEA pada 90 °C dengan laju pemindaian deposisi, konsentrasi larutan prekursor, dan nilai pH yang berbeda. A) Gambar SEM NiHCF yang diendapkan secara elektro pada berbagai laju pemindaian dengan konsentrasi larutan prekursor konstan (1 mM NiCl 2 , 1 mM K 3 [Fe(CN) 6 ]) dan pH elektrolit pendukung 7. B) Distribusi ukuran partikel yang sesuai dari kristalit NiHCF. Dievaluasi untuk 300 partikel individu dan didekati dengan distribusi Lorentz. C) Gambar SEM NiHCF yang diendapkan secara elektro pada laju pemindaian 50 mV s −1 dengan konsentrasi larutan prekursor yang berbeda dan pH elektrolit pendukung 7. D) Distribusi ukuran partikel yang sesuai dari kristalit NiHCF. E) Gambar SEM NiHCF yang diendapkan secara elektrodeposisi pada laju pindai 50 mV s −1 untuk berbagai nilai pH larutan prekursor dengan konsentrasi larutan prekursor konstan (1 mM NiCl 2 , 1 mM K 3 [Fe(CN) 6 ]). F) Distribusi ukuran partikel yang sesuai dari kristalit NiHCF. Dievaluasi untuk 300 partikel individu dan didekati dengan distribusi Lorentz.
Untuk menggambarkan efek konsentrasi prekursor, Gambar 8C membandingkan gambar SEM dari sampel 50 mV s − 1 yang diendapkan pada 90 °C menggunakan konsentrasi standar dengan sampel di mana konsentrasi NiCl 2 dan K 3 [Fe(CN) 6 ] dikurangi menjadi 0,5 mM. Konsentrasi prekursor yang lebih rendah mengarah pada pembentukan kubus terpotong, yang terutama terjadi dalam kelompok. Kubus terpotong secara signifikan lebih besar (lebih dari 1 μm) daripada kristalit kubik standar, versi yang lebih kecil juga ada di permukaan sampel ini. Gambar 8D menunjukkan distribusi ukuran partikel terkait dan distribusi Lorentz yang sesuai dibandingkan dengan sampel dengan konsentrasi standar. Kristalit berbentuk kubus yang ada pada sampel konsentrasi rendah menunjukkan ukuran rata-rata yang secara signifikan lebih kecil daripada ukuran yang diperoleh dari pengendapan standar pada 90 °C. Kubus terpotong yang diamati dalam sampel ini memiliki ukuran kristalit rata-rata terbesar yang tercatat di semua sampel yang disajikan dalam penelitian ini. Kubus terpotong ini kemungkinan besar merupakan hasil dari pertumbuhan kubus standar yang berkelanjutan yang dimungkinkan oleh kondisi nukleasi dan pertumbuhan kristal unik yang terjadi pada konsentrasi yang lebih rendah. Hal ini kemungkinan besar disebabkan oleh fakta bahwa, setelah nukleasi awal, pertumbuhan kristalit yang ada secara termodinamika lebih disukai pada konsentrasi yang lebih rendah. Setelah kristalit ini mencapai ukuran maksimumnya, kristalit baru mulai terbentuk tetapi tetap kecil karena akhirnya menipisnya larutan prekursor. Kehadiran kedua struktur tersebut menunjukkan bahwa konsentrasi rendah menawarkan jalur yang layak untuk memodifikasi morfologi NiHCF secara signifikan, menghasilkan dua ukuran dan morfologi kristalit yang berbeda dalam sampel yang sama.

Untuk menyelidiki pengaruh pH elektrolit pendukung, elektrodeposisi pada 50 mV s −1 dan 90 °C dilakukan menggunakan konsentrasi prekursor 1 mM NiCl2 dan 1 mM K3 [ Fe(CN) 6 ] sambil menyesuaikan pH elektrolit pendukung 0,25 M Na2SO4 menjadi 3 dan 10. Gambar 8E menunjukkan gambar SEM terpilih dari kristalit NiHCF yang dihasilkan. pH yang lebih rendah menghasilkan rentang ukuran partikel yang lebih luas dan meningkatkan aglomerasi kristalit, sedangkan nilai pH yang lebih tinggi menghasilkan kristalit berukuran lebih seragam dan terpisah dengan baik. Ukuran partikel masing-masing dianalisis lagi dengan membuat distribusi ukuran partikel (Gambar S5, Informasi Pendukung) dan didekati menggunakan distribusi Lorentz, yang digambarkan dalam Gambar 8F . Distribusi untuk pH 7 menunjukkan sampel standar 90 °C (lihat Gambar S2E, S4B, Informasi Pendukung). Mirip dengan efek laju pemindaian, nilai pH rendah dan tinggi menghasilkan ukuran partikel rata-rata yang lebih kecil daripada sampel pH 7. Lebih jauh, seperti yang terlihat dari gambar SEM itu sendiri, sampel pH 3 menunjukkan rentang ukuran partikel yang lebih luas, sementara pH 10 menghasilkan distribusi paling tajam. Tren ini dipengaruhi oleh perbedaan dalam kinetika nukleasi dan hidrolisis dan dekomposisi [Fe(CN) 6 ] 3− yang bergantung pada pH . [ 52 , 53 ] pH yang lebih tinggi mendorong pertumbuhan kristalit yang lebih seragam, sementara pH netral memberikan kondisi optimal untuk mencapai ukuran kristalit rata-rata terbesar.

Perlu dicatat bahwa peran pasti dari setiap parameter individu sulit untuk diisolasi karena bersifat khusus untuk kombinasi parameter masing-masing. Namun, tren yang jelas muncul. Suhu pengendapan memiliki efek paling signifikan pada kapasitas dan ukuran partikel, dengan suhu yang lebih tinggi mendorong kristalit yang lebih besar dan lebih sedikit cacat. Konsentrasi prekursor secara signifikan memengaruhi morfologi, dengan konsentrasi yang lebih rendah mendukung pembentukan kubus terpotong. Di antara kondisi yang diselidiki, elektrodeposisi pada 90 °C, 50 mV s −1 , 1 mM NiCl 2 , dan 1 mM K 3 [Fe(CN) 6 ] menghasilkan kapasitas areal tertinggi pada akhir pengendapan dan kapasitas spesifik yang tinggi.

Lebih jauh, perlu disebutkan bahwa lapisan tipis yang benar-benar kontinu seperti yang diamati untuk pengendapan standar pada suhu 25 °C, seperti yang umum dilaporkan dalam literatur, hanya terbentuk untuk kombinasi parameter yang sangat spesifik (seperti 25 dan 70 °C untuk parameter yang diberikan). Berdasarkan hasil penelitian ini, mencapai lapisan NiHCF kontinu dengan kapasitas spesifik yang tinggi dan ketebalan yang cukup tinggi untuk aplikasi yang memerlukan kapasitas areal yang tinggi tampaknya tidak mungkin. Oleh karena itu, penyelidikan lebih lanjut terhadap parameter spesifik yang memicu pertumbuhan kristalit tunggal atau kontinu harus dilakukan di masa mendatang.

3 Kesimpulan
Studi ini menunjukkan kemampuan penyetelan film PBA yang disiapkan melalui elektrodeposisi dengan memvariasikan parameter sintesis utama secara sistematis. Khususnya, suhu elektrolit selama pengendapan ditemukan memengaruhi dinamika pertumbuhan film dan kinerja elektrokimia secara signifikan. Suhu pengendapan yang lebih tinggi mempercepat pertumbuhan film dan meningkatkan kapasitas areal yang dapat dicapai. Analisis SEM dan XRD selanjutnya mengungkapkan bahwa suhu yang lebih tinggi menyebabkan pembentukan kristalit yang lebih besar dan lebih terpisah, yang menunjukkan homogenitas kimia yang lebih tinggi, kandungan cacat yang lebih rendah, dan peningkatan kapasitas penyimpanan kation. Pengukuran QCM elektrokimia mengonfirmasi peningkatan ini, yang menunjukkan bahwa kapasitas spesifik NiHCF meningkat dari 60 menjadi 72 mAh g −1 ketika suhu pengendapan dinaikkan dari 25 menjadi 80 °C.

Di luar efek suhu, penyelidikan lebih lanjut ke dalam laju pemindaian, konsentrasi prekursor, dan pH elektrolit pendukung juga mengungkapkan perubahan morfologi yang menonjol, memperkuat fleksibilitas elektroda PBA yang diendapkan secara elektro. Khususnya, laju pemindaian yang tinggi (200 mV s −1 ) dan rendah (10 mV s −1 ) mendorong pertumbuhan kristalit yang lebih besar, sementara penurunan konsentrasi memperkenalkan morfologi kristal tambahan dalam bentuk kubus terpotong. Temuan ini menyoroti potensi untuk menyesuaikan morfologi dan sifat elektrokimia NiHCF dan PBA lainnya melalui elektrodeposisi yang terkontrol. Dengan mengoptimalkan kondisi sintesis, pendekatan ini dapat membuka jalan bagi pengembangan bahan berbasis PBA berkinerja tinggi untuk penyimpanan energi dan berbagai aplikasi lainnya.

4 Bagian Eksperimen
Sintesis Material
Semua bahan kimia untuk persiapan substrat dan elektrodeposisi NiHCF dibeli dari pemasok komersial dan digunakan tanpa pemurnian lebih lanjut.

Sintesis Material: Persiapan Substrat
Kain karbon (CC, Plain Carbon Cloth 1071 HCB, Fuel Cell Store, AS) berfungsi sebagai substrat utama untuk elektrodeposisi NiHCF. Setiap sampel mengalami ultrasonikasi berurutan selama 10 menit dalam aseton, etanol, dan air DI, dengan pembilasan air di antara setiap langkah. Setelah pembersihan ini, sampel dibiarkan kering. Untuk meningkatkan keterbasahan substrat yang hidrofobik, sampel CC diaktifkan secara elektrokimia (pengelupasan oksidatif elektrokimia) berdasarkan prosedur yang diusulkan oleh Ye et al. [ 54 ] Aktivasi elektrokimia melibatkan oksidasi CC dalam larutan 0,1 M Na 2 SO 4 (Grüssing, Jerman) dan 2 M KOH (Thermo Fisher Scientific, AS) menggunakan konfigurasi dua elektroda dengan CC sebagai elektroda positif dan karbon kaca sebagai elektroda lawan. Oksidasi dilakukan pada sekitar 10 V selama 2 menit menggunakan catu daya HP/Agilent E3616A 60 W DC (Keysight Technologies, AS). Selama proses ini, evolusi gas yang substansial di kedua elektroda diamati. Ion SO 4 2− dipilih karena sifat pengelupasannya yang unggul untuk sampel grafit. [ 55 ] Substrat kain karbon yang diaktifkan secara elektrokimia akan dilambangkan sebagai CCEA.

Sintesis Material: Elektrodeposisi NiHCF
Elektrodeposisi NiHCF dilakukan pada substrat emas (kristal titanium/emas) CCEA atau QCM200 quartz crystal microbalance (QCM, Stanford Research Systems, AS). Semua elektrodeposisi dilakukan menggunakan pengaturan tiga elektroda dalam sel kaca tertutup di bawah aliran argon konstan untuk mempertahankan atmosfer inert. Metode elektrokimia diterapkan melalui potensiostat VSP-300 (BioLogic, Prancis) menggunakan elektroda lawan kawat platina (MaTeck, Jerman) dan elektroda referensi Ag/AgCl (SSC, 3 M KCl, SI Analytics, Jerman) yang dihubungkan ke elektrolit melalui kapiler Luggin.

Sampel CCEA ditempatkan dalam wadah kaca akrilik yang dibuat khusus untuk memastikan kontak listrik yang seragam dengan semua serat CC sambil memaparkan ≈1,77 cm 2 luas permukaan CC ke elektrolit di kedua sisi. Elektrodeposisi NiHCF melibatkan siklus CV antara 0,0 V dan 0,9 V versus SSC dalam larutan prekursor berbasis Na 2 SO 4 0,25 M yang disiapkan seperti yang diuraikan di bawah ini. Untuk menyelidiki pengaruh suhu, laju pemindaian 50 mV s −1 digunakan, diikuti oleh empat siklus 10 mV s −1 setelah pertumbuhan NiHCF terhenti. Suhu prekursor berkisar antara 25 hingga 90 °C dipelajari. Untuk setiap elektrodeposisi, 90 mL Na 2 SO 4 0,25 M yang mengandung 1 mM NiCl 2 (Alfa Aesar, AS) ditambahkan ke sel utama setelah pembersihan argon. Larutan ini kemudian dipanaskan secara tidak langsung ke suhu target menggunakan sirkulator pemanas HD-4 (Julabo, Jerman). Sementara itu, 10 mL Na2SO4 0,25 M yang mengandung 1 mM K3 [ Fe(CN) 6 ] (Sigma–Aldrich, AS ) dibersihkan dari oksigen dalam sel prapengondisian. Setelah larutan yang mengandung Ni2 + 90 mL mencapai suhu yang diinginkan, larutan yang mengandung Fe(CN)63− 10 mL yang tersisa ditambahkan ke sel utama, dan siklus CV dimulai. Metode ini mencegah kopresipitasi NiHCF prematur dan memastikan suhu yang stabil dan pencampuran prekursor yang tepat setelah larutan digabungkan. Siklus diakhiri pada 0,0 V versus SSC, dan larutan prekursor segera dihilangkan untuk mencegah degradasi. Akhirnya, sel dibilas dengan air DI, dan sampel diambil, dicuci dengan hati-hati dengan air DI, dikeringkan, dan disimpan untuk evaluasi lebih lanjut. Untuk sampel QCM, siklus mengikuti protokol standar 15 siklus pada 50 mV s −1 diikuti oleh empat siklus pada 10 mV s −1 untuk memastikan pertumbuhan lapisan tipis yang tepat dan nilai pengukuran yang akurat. Suhu dikurangi ke kisaran 25 hingga 80 °C karena ketahanan suhu sistem QCM yang terbatas.

Untuk menyelidiki pengaruh laju pemindaian, elektrodeposisi NiHCF dilakukan pada substrat CCEA menggunakan konsentrasi larutan prekursor 0,25 M Na 2 SO 4 , 1 mM NiCl 2 , dan 1 mM K 3 [Fe(CN) 6 ] pada suhu tetap 90 °C, dengan laju pemindaian berkisar dari 10 hingga 200 mV s −1 . Pengaruh konsentrasi prekursor diperiksa dengan cara yang sama, mempertahankan laju pemindaian 50 mV s −1 dan suhu 90 °C sambil mengurangi konsentrasi NiCl 2 dan K 3 [Fe(CN) 6 ] menjadi 0,5 mM. Pengaruh pH elektrolit pendukung ditentukan dengan menyesuaikan nilai pH Na2SO4 0,25 M ( sebelum penambahan NiCl2 dan K3 [ Fe(CN) 6 ]) ke pH 3 menggunakan H2SO4 ( Sigma–Aldrich, AS ) dan pH 10 menggunakan NaOH (Grüssing, Jerman), sambil memanfaatkan laju pemindaian 50 mV s − 1 , suhu 90 °C, dan konsentrasi prekursor NiCl2 1 mM , dan K3 [ Fe(CN) 6 ] 1 mM.

Karakterisasi Material
Morfologi NiHCF yang dihasilkan diteliti menggunakan mikroskop elektron pemindaian emisi medan Gemini NVision40 (Zeiss, Jerman). Distribusi dibuat dari gambar SEM yang sesuai menggunakan perangkat lunak ImageJ untuk menganalisis ukuran partikel rata-rata.

Untuk XRD, sampel pertama-tama dihaluskan dalam alat pres hidrolik. Sebagian kecil dari setiap bubuk kemudian dikarakterisasi secara struktural menggunakan difraksi bubuk dan radiasi sinkrotron. Sampel diisi ke dalam kapiler kaca 0,5 mm dan dipasang pada pemutar kapiler. Studi struktural dilakukan pada garis sinar Swiss-Norwegia BM1A (ESRF, Grenoble, Prancis) dengan energi foton 17,792 keV, λ  = 0,725912 Å. [ 56 ] Kalibrasi pengaturan dilakukan dengan standar LaB 6 SRM 660c. Data difraksi 2D dari detektor Pilatus 2M direduksi menggunakan paket program SNBL Toolbox. [ 56 ]

Data karakterisasi elektrokimia diperoleh dari proses elektrodeposisi, terutama berfokus pada periode siklus 10 mV s −1 yang lebih tepat setelah fase pertumbuhan utama.