Abstrak Grafis
Masuknya nanopartikel perak tunggal (NP) ke dalam rongga nano dipelajari melalui elektrokimia nanoimpact. Pendekatan matriks bercetakan NP digunakan untuk membuat rongga nano yang terdefinisi dengan baik yang mengambil kembali NP perak secara selektif berdasarkan ukurannya sebagaimana yang dideteksi oleh transien oksidasi saat ini-waktu dari NP tunggal.

Abstrak
Pentingnya elektrokimia nanoimpact (NIE) terletak pada kesederhanaan dan efektivitasnya dalam memberikan informasi penting tentang sifat-sifat nanopartikel (NP), seperti ukurannya. Di sini, NIE diterapkan untuk pertama kalinya untuk mempelajari masuknya NP ke dalam rongga nano yang terdefinisi dengan baik. Rongga nano tersebut dibentuk menggunakan pendekatan matriks NP-imprinted, di mana NP Ag yang teradsorpsi pada mikroelektroda dikelilingi oleh matriks arildiazonium yang dielektropolimerisasi diikuti oleh pelarutan anodik NP. Masuknya NP Ag ke dalam rongga kosong dideteksi secara kronoamperometri dengan menerapkan mikroelektroda tegangan konstan. Ditemukan bahwa rongga nano menunjukkan selektivitas tinggi, di mana hanya NP yang memiliki ukuran dan agen penutup yang sama seperti yang digunakan untuk pencetakan yang dapat dideteksi oleh NIE. Kecocokan tinggi sebesar 84% antara ukuran NP Ag yang memasuki rongga nano berukuran sama diamati untuk campuran dua ukuran NP Ag.

1 Pendahuluan
Nanoimpact electrochemistry (NIE) juga dikenal sebagai elektrokimia tumbukan entitas tunggal adalah metode elektrokimia yang sangat sensitif yang menyediakan pendekatan in situ, nyaman, dan kuantitatif untuk karakterisasi dan deteksi nanopartikel (NP). [ 1 ] Tidak seperti metode mikroskopis dan spektroskopis lainnya, seperti mikroskop elektron transmisi (TEM), [ 2 ] mikroskopi tunneling pemindaian, [ 3 ] dan hamburan Raman yang ditingkatkan permukaan, [ 4 ] yang relatif mahal dan rumit, dan tidak dapat mempelajari NP dalam fase cair, NIE dilakukan in situ menggunakan peralatan yang relatif sederhana. Mode NIE yang paling umum beroperasi pada prinsip tumbukan acak dalam suspensi karena gerakan Brown. Hal ini menyebabkan reaksi redoks antara NP dan antarmuka mikroelektroda, menghasilkan arus faradaik dalam bentuk lonjakan. Dengan menganalisis perpindahan muatan, dimungkinkan untuk mengukur berbagai sifat seperti ukuran, [ 5 ] kinetika, 1 agregasi, [ 6 ] dan konsentrasi [ 7 ] NP dalam dispersi.

Sejumlah penelitian telah difokuskan pada modifikasi permukaan mikroelektroda. Motivasi untuk pendekatan ini adalah oksidasi parsial NP yang relatif besar. [ 8 ] Misalnya, Defnet dan Zhang membentuk lapisan polisulfida pada mikroelektroda, yang mendorong pembubaran NP Ag yang teroksidasi. [ 9 ] Monolayer yang dirakit sendiri (SAM) juga telah digunakan untuk modifikasi mikroelektroda. Bard dkk. menunjukkan amplifikasi elektrokatalitik dari NP Pt tunggal yang dimodifikasi dengan SAM asam ω-merkaptoalkanoat. [ 10 ] Baru-baru ini, kami menyelidiki efek SAM alkanethiol bermuatan pada oksidasi NP besar. [ 11 ]

Meskipun kemajuan ini dan sejauh pengetahuan kita, mempelajari masuk dan keluarnya NP ke dalam matriks organik lunak belum pernah dibahas. Lebih jauh, ini menjadi minat khusus untuk matriks yang menunjukkan akomodasi selektif NP. Dalam hal ini, kami telah mengembangkan pendekatan yang disebut matriks NP-imprinted (NAIM), [ 12 ] yang melibatkan penanaman NP ke dalam matriks nonkonduktif diikuti oleh penghapusannya untuk membentuk nanorongga. Yang terakhir memiliki bentuk dan kimia yang komplementer dengan NP, memungkinkan penyerapan kembali nanomaterial secara selektif berdasarkan ukuran, bentuk, dan agen penutupnya. Proses penyerapan kembali dipelajari sebagian besar dalam kesetimbangan dengan merendam nanorongga NAIM ke dalam dispersi NP untuk waktu yang lama.

Namun, kinetika masuknya NP ke dalam nanorongga belum pernah dibahas. NIE tampaknya menjadi metode ideal untuk mempelajari kinetik penyerapan kembali NP oleh nanorongga NAIM. Oleh karena itu, tujuan utama penelitian ini adalah untuk mendeteksi NP individu yang memasuki nanorongga bercetakan yang dirakit pada mikroelektroda. Dengan demikian, kami menggunakan mikroelektroda Au berdiameter 60 μm yang dimodifikasi oleh lapisan tunggal cystamine, untuk adsorpsi NP Ag yang distabilkan sitrat berdiameter 30 nm. [ 9 , 11 ] Skema 1 menggambarkan pencetakan matriks berdasarkan polimerisasi elektrokimia 4-asetilbenzenediazonium (ABD) yang terbentuk pada mikroelektroda, diikuti oleh pelarutan elektrokimia NP Ag yang meninggalkan nanorongga yang melengkapi bentuk NP. NIE diterapkan untuk mempelajari proses penyerapan kembali. Kami menemukan bahwa seperti yang diharapkan, frekuensi NP yang memasuki rongga nano lebih rendah daripada mikroelektroda polos. Lebih jauh, NIE menunjukkan selektivitas yang jelas terhadap penyerapan kembali NP oleh rongga nano berdasarkan ukuran dan juga agen penutup NP

Skema 1
Buka di penampil gambar
Kekuatan Gambar
Ilustrasi skema sistem NIE-NAIM: matriks bercetakan dibentuk di sekitar NP Ag yang teradsorpsi pada permukaan mikroelektroda Au. NP Ag kemudian dielektrooksidasi untuk menciptakan rongga nano, yang dapat menyerap kembali NP Ag asli. Proses penyerapan kembali setiap NP dideteksi menggunakan NIE.

2 Hasil dan Pembahasan
Tujuan percobaan kami adalah mempelajari masuknya NP Ag tunggal ke dalam rongga nano, yang dicetak oleh NP yang sama (Skema 1 ). Untuk tujuan ini, mikroelektroda Au direndam dalam larutan bromida yang terdiri dari NP Ag yang distabilkan sitrat sepanjang 30 nm, dan potensial konstan (0,2 V) diterapkan yang menyebabkan oksidasi NP Ag. Gambar 1 (kurva biru) menunjukkan lonjakan arus-waktu yang dihasilkan dari oksidasi NP Ag pada mikroelektroda kosong. Mengintegrasikan muatan di bawah lonjakan ini memberikan analisis kuantitatif dari distribusi ukuran NP Ag (Gambar S1, Informasi Pendukung). Diameter rata-rata NP Ag adalah 30,1 ± 7,3 nm. Analisis TEM dari NP yang sama memberikan rata-rata 35,1 ± 9,1 nm (Gambar S2, Informasi Pendukung). Perbedaan ini dapat dijelaskan oleh ukuran Ag NPs yang relatif besar yang tidak teroksidasi sepenuhnya di permukaan emas. Hasil serupa dilaporkan oleh Unwin et al. 8 dan Zhang dan White et al. [ 13 ] Ketika NIE dilakukan dengan elektroda emas yang dilapisi dengan lapisan tunggal bermuatan positif, yaitu cysteamine (lihat kemudian, Gambar 2B ), kesepakatan analisis NIE (ukuran rata-rata 35,4 ± 5,8 nm) dengan TEM sangat baik. Hal ini juga dilaporkan oleh Deri et al. untuk efek SAM pada NIE. [ 11 ]

Gambar 1
Buka di penampil gambar
Kekuatan Gambar
Garis mewakili percobaan kosong untuk oksidasi nonselektif Ag NP pada elektroda telanjang (biru), dan dengan dua ketebalan matriks ABD yang berbeda: satu (hitam) dan tiga (merah) siklus deposisi CV.

Gambar 2
Buka di penampil gambar
Kekuatan Gambar
A) Transien arus-waktu dari NP Ag berdiameter 35,4 nm yang diukur dengan mikroelektroda cysteamine (biru) dan yang dimodifikasi ABD (merah). B,C) Distribusi ukuran dihitung dari data tumbukan yang disajikan dalam (A).
Langkah berikutnya melibatkan pencetakan NP Ag dengan pendekatan NAIM. Dengan demikian, mikroelektroda yang dimodifikasi dengan SAM bermuatan positif, cysteamine, direndam dalam suspensi NP Ag berdiameter 35,4 nm semalaman. Lapisan ABD terbentuk melalui elektropolimerisasi reduktif dari arildiazonium seperti yang dijelaskan sebelumnya. [ 14 ] Gambar S3A,B, Informasi Pendukung, menunjukkan pemindaian voltametri siklik (CV) berulang yang direkam dengan (Gambar S3A) dan tanpa (Gambar S3B) NP Ag yang teradsorpsi pada mikroelektroda Au dalam larutan asetonitril yang mengandung 10 mM ABD dan 0,1 M TBABF 4 . Penurunan signifikan pada puncak reduksi disebabkan oleh pembentukan matriks nonkonduktif, yang menghambat transfer elektron. Perbandingan yang lebih dekat antara CV dengan dan tanpa NP Ag mengungkapkan bahu pada ≈ −0,03 V versus Ag/AgBr. Gelombang ini disebabkan oleh pengurangan ABD pada NP Ag seperti yang akan dibahas di tempat lain.

Efek pemblokiran matriks, dengan dan tanpa NP, diverifikasi oleh CV menggunakan probe redoks, Fe(CN) 6 3 − , dalam larutan berair KCl 0,1 M, seperti yang ditunjukkan pada Gambar S3C,D, Informasi Pendukung. Gambar-gambar tersebut juga menunjukkan (kurva hitam) CV sigmoidal yang diperoleh pada mikroelektroda polos. Dapat dilihat bahwa CV Fe(CN) 6 3 − yang direkam dengan mikroelektroda yang dilapisi dengan ABD, dengan adanya NP Ag (Gambar S3C, Informasi Pendukung) mempertahankan bentuk sigmoidal; namun, arus yang dibatasi oleh difusi secara signifikan lebih kecil. Hal ini mungkin terjadi karena transfer elektron yang terjadi pada antarmuka NP Ag/elektrolit. Sebaliknya, transfer elektron dari pasangan redoks secara bertahap diblokir setelah elektropolimerisasi ABD yang diendapkan pada mikroelektroda tanpa adanya NP Ag (Gambar S3D, Informasi Pendukung). Pemblokiran transfer elektron dari pasangan redoks tanpa adanya NP Ag secara jelas menunjukkan bahwa lapisan tersebut kemungkinan menghalangi penetrasi NP Ag ke dalam lapisan ABD. Gambar 1 (kurva hitam dan merah) menunjukkan bahwa NP Ag masih teroksidasi sebagai akibat dari pengendapan lapisan ABD tipis yang dibentuk oleh hanya satu siklus CV (kurva hitam). Hal ini menunjukkan bahwa lapisan tersebut tidak cukup tebal untuk mencegah oksidasi NP Ag pada antarmuka lapisan/elektrolit. Namun, dengan tiga siklus CV (kurva merah) dalam larutan ABD, tidak ada lonjakan oksidasi yang terdeteksi yang menunjukkan bahwa NP Ag tidak dapat menembus lapisan tersebut maupun tidak dapat dioksidasi pada antarmuka lapisan/elektrolit.

Untuk membentuk nanorongga, voltametri sapuan linier (LSV) dilakukan (menggunakan mikroelektroda yang dimodifikasi dengan NP Ag dan lapisan ABD) melalui jendela potensial 0,1 hingga 0,6 V versus Ag/AgCl dalam larutan KNO3 0,1 M. Dua elektrolit digunakan untuk menghilangkan NP Ag: 0,1 M KCl dan 0,1 M KNO3 ( Gambar S4, Informasi Pendukung). Jelaslah bahwa sementara puncak oksidasi yang luas diamati dengan adanya KNO3 , yang hampir sepenuhnya menghilang setelah LSV pertama, puncak oksidatif yang lebih tajam diperoleh dalam KCl; namun, puncak tersebut tidak berkurang setelah pemindaian berulang. Ini menunjukkan bahwa sebagian besar NP Ag larut sepenuhnya dalam KNO3 , sedangkan NP Ag cenderung membentuk AgCl setelah oksidasi dan, oleh karena itu, tidak larut dalam KCl bahkan setelah 20 pemindaian LSV.

Setelah mengoptimalkan pelarutan anoda NP Ag tanpa matriks, kami mengadsorpsi NP Ag dan membentuk matriks ABD (dengan tiga siklus CV). Kemudian, NP dilarutkan dalam KNO3 ( Gambar S5, Informasi Pendukung) untuk membentuk susunan rongga nano. Bentuk gelombang oksidasi lebar karena KNO3 .

Sekarang, kami kembali ke percobaan NIE sebagai sarana mempelajari penyerapan kembali NP Ag oleh nanorongga. Penyerapan kembali NP Ag dipelajari dalam kondisi yang identik dengan percobaan kosong (Gambar 1 ). Gambar 2A menunjukkan perbedaan yang jelas dalam pengukuran NIE dari mikroelektroda Au yang memiliki serangkaian nanorongga dan yang kosong. Pengamatan utama adalah frekuensi oksidasi NP. Mikroelektroda kosong (garis biru) menunjukkan area elektroda terbuka yang jauh lebih besar, yang mengarah ke lebih banyak transien arus Faradaic dibandingkan dengan permukaan yang dimodifikasi oleh nanorongga (garis merah). Seperti yang diantisipasi, dan karena area nonkonduktif antara nanorongga, frekuensi tumbukan NP yang dihasilkan pada mikroelektroda berkurang secara signifikan.

Perlu diperhatikan bahwa tumbukan NP Ag pada antarmuka matriks–elektrolit (tumbukan nonselektif) tidak menghasilkan sinyal, seperti yang ditunjukkan pada Gambar 1. Secara keseluruhan, temuan ini konsisten dengan harapan kami, yaitu mendeteksi hanya NP yang menembus nanorongga dan, oleh karena itu, frekuensi tumbukan harus lebih rendah daripada pada mikroelektroda kosong. Gambar 2B,C menunjukkan histogram ukuran NP yang terekam pada mikroelektroda sistamin dan mikroelektroda yang dimodifikasi matriks, masing-masing, ditentukan seperti sebelumnya, dengan mengintegrasikan muatan lonjakan individual. Lebih khusus lagi, rata-rata diameter NP yang bertabrakan dengan mikroelektroda SAM sistamin adalah 35,4 ± 5,8 nm, sedangkan yang diukur dengan mikroelektroda ABD yang dimodifikasi matriks adalah 27,1 ± 6,8 nm. Perbedaan ini dapat disebabkan oleh dua alasan yang masuk akal. Yang pertama disebabkan oleh interaksi elektrostatik yang menarik yang sangat meningkatkan frekuensi tumbukan dan waktu tinggal NP di zona oksidatif. Yang terakhir meningkatkan muatan oksidasi, oleh karena itu memengaruhi ukuran NP yang bertabrakan yang dihitung. Efek seperti itu diamati menggunakan mikroelektroda yang dimodifikasi dengan SAM. [ 11 ] Sebaliknya, efek matriks harus memengaruhi pendekatan NP ke permukaan mikroelektroda. Dengan demikian, matriks menyebabkan NP melambat selama difusi mereka di dalam rongga nano, yang mendorong oksidasi mereka agak jauh dari permukaan mikroelektroda.

Bahasa Indonesia: Setelah deteksi NP yang berhasil menembus nanorongga, pengujian berikutnya bertujuan untuk menilai pengecualian ukuran nanorongga. Oleh karena itu, kami menerapkan nanorongga berdiameter 35,4 nm yang sama untuk deteksi NIE dari dua ukuran NP lainnya, yaitu diameter 13,8 dan 79 nm, keduanya distabilkan dengan sitrat dan disintesis dengan cara yang sama. [ 15 ] Gambar 3 menunjukkan transien saat ini dibandingkan dengan 35,4 nm yang awalnya dicetak (Gambar 3A , merah). Untuk NP 79 nm (Gambar 3A , hitam), hampir tidak ada lonjakan yang diamati, yang diharapkan karena penghalang fisik yang mencegah NP besar memasuki nanorongga yang jauh lebih kecil. [ 16 , 12 ] Sebaliknya, NP yang lebih kecil (Gambar 3A , ungu) tidak menunjukkan hambatan fisik seperti itu dan terdeteksi oleh NIE. Histogram ukurannya ditunjukkan pada Gambar 3B . Distribusi ukuran NP Ag 13,8 nm pada mikroelektroda polos, sebagaimana ditentukan oleh NIE, ditunjukkan pada Gambar S6, Informasi Pendukung. Kami mengaitkan pengamatan ini dengan efek penjebakan, yaitu, NP 13,8 nm tidak dapat dengan mudah keluar dari rongga nano, yang menyebabkan peningkatan waktu tinggal di zona oksidatif.

Gambar 3
Buka di penampil gambar
Kekuatan Gambar
A) Kurva arus versus waktu dari NP Ag dengan ukuran berbeda yang diukur dengan mikroelektroda yang dilapisi matriks ABD yang memiliki rongga nano 35,4 nm: 13,8 (ungu), 35,4 (merah), dan 79 (hitam) nm. B) Histogram distribusi ukuran NP Ag 13,8 nm.
Percobaan menarik lainnya dilakukan dengan menggunakan campuran NP dengan ukuran yang berbeda. Penyerapan kembali campuran yang terdiri dari NP 13,8 dan 35,4 nm dengan konsentrasi yang sama (2,4 × 10 10 NP mL −1 ) diperiksa. Gambar 4A mengilustrasikan NIE campuran ini (hitam) dibandingkan dengan larutan NP 35,4 nm (6,3 × 10 14 NP mL −1 ) yang digunakan untuk mencetak matriks (merah). Dapat dilihat bahwa frekuensi lonjakan dalam campuran lebih rendah karena konsentrasinya jauh lebih kecil dibandingkan dengan proses penyerapan kembali (10 10 [kurva hitam] vs 10 14 [kurva merah] NP mL −1 , berturut-turut). Histogram pada Gambar 4B mengungkapkan bahwa ukuran rata-rata NP adalah 23,5 ± 6,5 nm. Rata-rata ini menunjukkan bahwa hanya sebagian kecil (≈16%) lonjakan disebabkan oleh NP 13,8 nm yang lebih kecil, memastikan penyerapan preferensial NP yang secara tepat sesuai dengan nanorongga yang dicetak

Gambar 4
Buka di penampil gambar
Kekuatan Gambar
A) Grafik arus versus waktu yang menunjukkan tumbukan yang direkam oleh mikroelektroda bercetak ABD 35,4 nm dalam campuran NP 13,8 dan 35,4 nm (hitam) dan NP 35,4 nm (merah). B) Histogram distribusi ukuran yang dihitung dari tumbukan campuran NP.
Rangkaian percobaan NIE lainnya dilakukan untuk mengevaluasi pengaruh ligan penstabil pada proses penyerapan kembali. NP yang distabilkan dengan sitrat dipertukarkan ligan dengan asam 4-merkaptobenzoat (4-MBA). Bukti pertukaran ligan diperoleh dengan analisis potensial ζ. Nilai potensial ζ sebelum dan setelah pertukaran ligan ditunjukkan pada Tabel S1, Informasi Pendukung. Dapat dilihat bahwa potensial permukaan NP Ag menjadi sedikit lebih negatif sebagai hasil dari adsorpsi 4-MBA. Ini sesuai dengan laporan kami sebelumnya 12 yang menunjukkan bahwa NP Au yang mengandung 4-MBA memiliki potensial ζ yang lebih negatif daripada yang mengandung sitrat. Pertukaran sitrat oleh 4-MBA dipelajari oleh kami sebelumnya menggunakan FTIR, [ 16 ] di mana 4-MBA menunjukkan perbedaan dalam spektrum daerah karbonil pada ≈1700 cm −1 . Selain itu, gambar TEM menunjukkan bahwa ukuran dan bentuk NP Ag tidak berubah secara signifikan sebelum dan setelah pertukaran ligan (Gambar S2 dan S7, Informasi Pendukung, masing-masing) seperti melalui agregasi. Hal ini dilakukan untuk memastikan bahwa proses pertukaran ligan tidak memengaruhi kemampuan NP untuk masuk ke dalam rongga nano karena perbedaan ukuran atau bentuk.

Kemudian, kami memeriksa NIE dari sistem yang dicetak oleh NP Ag berbasis sitrat menggunakan NP Ag yang distabilkan oleh 4-MBA ( Gambar 5 ). Cukup mengherankan, hampir tidak ada lonjakan oksidasi yang diamati menggunakan NP Ag yang distabilkan dengan 4-MBA.

Gambar 5
Buka di penampil gambar
Kekuatan Gambar
Transien arus versus waktu yang direkam dengan sitrat (kurva merah) dan 4-MBA (kurva hitam) yang distabilkan dengan NP menggunakan matriks yang awalnya dicetak oleh NP Ag yang distabilkan oleh sitrat. Istilah cit-cit dan cit-MBA merujuk pada matriks NP berbasis sitrat yang dicetak dan penyerapan kembali NP Ag berbasis sitrat dan NP berbasis 4-MBA, masing-masing.
Temuan ini menyiratkan bahwa pertukaran ligan terjadi tanpa perubahan ukuran partikel dan bahwa interaksi antara ligan penstabil dan dinding rongga nano harus memainkan peran utama dalam kemampuan NP untuk masuk ke rongga nano. Namun, hal ini telah dibuktikan oleh kami secara termodinamika, yaitu dengan membiarkan matriks dalam waktu lama di dalam dispersi NP dan menentukan jumlah NP yang mampu berakomodasi ke dalam rongga nano. 12 Oleh karena itu, selektivitas proses penyerapan kembali tidak hanya didorong secara termodinamika tetapi juga secara kinetik dan, oleh karena itu, memiliki implikasi menarik untuk berbagai aplikasi seperti penginderaan.

Untuk melengkapi pengukuran, NP Ag yang distabilkan 4-MBA dicetak dalam matriks dan dioksidasi untuk membentuk rongga nano. Selektivitas diuji serupa dengan prosedur yang dijelaskan dalam Gambar 5 , membandingkan penyerapan kembali NP asli yang distabilkan 4-MBA dan NP yang distabilkan sitrat ( Gambar 6 ). Untuk penyerapan kembali NP yang distabilkan 4-MBA, yaitu, pencetakan dan penyerapan kembali NP yang sama, kami mengamati transien arus-waktu yang khas yang menunjukkan masuknya NP ke dalam rongga nano (Gambar 6A , kurva hitam), yang didukung oleh histogram distribusi ukuran yang sesuai (Gambar 6B , hitam). Menariknya, dan tidak seperti hasil pada Gambar 5 , di mana selektivitas yang sangat tinggi diamati, kita masih dapat mengamati frekuensi sedang NP Ag berbasis sitrat menggunakan matriks yang dicetak 4-MBA (Gambar 6A [kurva merah]). Secara khusus, selama 20 menit penerapan tegangan konstan, frekuensi oksidasi NP Ag berbasis sitrat kira-kira setengah dari NP Ag berbasis 4-MBA yang awalnya dicetak (30 dibandingkan dengan 60 lonjakan). Selain itu, histogram distribusi ukuran (Gambar 6B ) menunjukkan bahwa NP yang distabilkan sitrat lebih kecil secara rata-rata, yang menunjukkan oksidasi parsial.

Gambar 6
Buka di penampil gambar
Kekuatan Gambar
A) Transien arus versus waktu dari rongga 4-MBA yang menggambarkan penyerapan kembali NP yang sama (4-MBA, hitam) versus penyerapan kembali NP yang berbeda (cit, merah). B) Histogram tumpang tindih dari distribusi ukuran yang menunjukkan NP yang distabilkan 4-MBA (hitam) dan NP yang distabilkan sitrat (merah).
Perbedaan dalam selektivitas dapat dijelaskan oleh sedikit perbedaan antara panjang 4-MBA dan sitrat. Mode pengikatan 4-MBA dan sitrat yang berbeda ke NP Ag secara signifikan memengaruhi perilaku strukturalnya. 4-MBA membentuk SAM yang terorganisir melalui kemisorpsi yang kuat dari gugus tiolnya ke permukaan Ag, yang menciptakan ikatan tiolat kovalen. Hal ini menghasilkan SAM yang tertata rapi dan padat, dengan molekul 4-MBA berorientasi relatif tegak lurus terhadap permukaan NP. [ 17 ] Sebagai alternatif, sitrat berinteraksi melalui interaksi elektrostatik dan koordinasi yang lebih lemah (Au–O), yang mengarah ke lapisan yang kurang teratur dan padat. [ 18 ] Kami berhipotesis bahwa ikatan 4-MBA yang lebih kuat dan terarah menghasilkan cakupan permukaan yang lebih tinggi dibandingkan dengan sitrat, yang mengarah ke sedikit peningkatan ukuran NP yang tampak karena orientasi “berdiri” dari molekul 4-MBA dalam SAM seperti yang ditunjukkan untuk agen penutup yang sama pada AuNP. [ 19 ] Lebih jauh, kami sebelumnya telah menunjukkan bahwa selain agen pelapis yang memiliki struktur berbeda pada permukaan NP, jenis agen pelapis mengubah kinetika elektrooksidasi NP logam itu sendiri. Hal ini menunjukkan bahwa rongga nano yang terbentuk dengan pencetakan NP berbasis 4-MBA memungkinkan masuknya NP berbasis sitrat tetapi tidak sebaliknya. Topik ini akan dibahas dalam karya berikutnya yang akan berfokus pada kinetika oksidasi NP dalam eksperimen NIE.

3 Kesimpulan
Ini adalah studi pertama yang menunjukkan penerapan NIE untuk mempelajari masuknya NP ke dalam rongga nano yang terdefinisi dengan baik. NP Ag diadsorpsi ke permukaan mikroelektroda Au yang dimodifikasi dengan polimer bermuatan positif (sisteamina). Matriks ABD diendapkan di sekitar NP diikuti oleh pelarutan elektrokimia NP Ag untuk membentuk rongga nano dengan ukuran dan bentuk yang sama dengan NP. Kami menemukan bahwa NP dapat dideteksi oleh NIE asalkan ukuran dan agen pelapisnya identik dengan NP yang digunakan untuk pencetakan. Ini dengan jelas menunjukkan bahwa NP berinteraksi dengan rongga nano atau lebih khusus lagi, agen pelapis berinteraksi dengan fungsionalitas dinding rongga nano. Hasilnya bisa berupa pemblokiran sebagian atau menyeluruh terhadap masuknya NP ke dalam rongga nano (misalnya oleh NP yang memiliki ukuran atau agen penutup yang berbeda dari yang digunakan untuk pencetakan) atau memperlambat difusi mereka ke dalam rongga nano (seperti yang diamati untuk NP yang identik dengan yang digunakan untuk pencetakan). Secara keseluruhan, sistem menunjukkan selektivitas yang baik, berhasil mendeteksi NP tertentu menggunakan NIE untuk pertama kalinya.

Mencapai deteksi NP melalui pendekatan langsung seperti NIE dan NAIM membuka jalan bagi penelitian kinetik yang lebih mendalam. Sekarang setelah kami menetapkan penyerapan kembali NP secara selektif, kami bertujuan untuk menyelidiki bagaimana berbagai parameter—seperti ketebalan lapisan dan komposisi matriks—mempengaruhi kinetika masuknya NP ke dalam rongga. Penelitian ini saat ini berada dalam tahap lanjutan di laboratorium kami.

4 Bagian Eksperimen
Bahan
Larutan asam tetrafluoroborat (HBF 4 ) (48 wt%) dibeli dari Thermo Scientific (AS), etanol (tingkat reagen) dari JT Baker (India), asetonitril (tingkat gradien) dari BioLab (Israel), dan tetrabutilamonium tetrafluoroborat (99%) dari Strem (AS). Natrium borohidrida (98+%), kalium bromida (99%), dan trinatrium sitrat dehidrasi (TSC, 99%) dipesan dari Merck. Kalium nitrat (99%), natrium nitrit (99%), perak nitrat (99,9%), 4-aminoasetofenon (99%), sisteinamina (+98%), kalium heksasianoferat(III) (99%), dan 4-MBA (99%) dibeli dari Sigma-Aldrich. Air deionisasi ultramurni (Milli-Q Equation (7000), Merck, AS) digunakan untuk semua larutan berair.

Bahan : Persiapan ABD
ABD disintesis melalui reaksi diazotasi yang dijelaskan sebelumnya. [ 20 ]

Bahan: Persiapan NP Ag
Sintesis ini mengikuti protokol yang dilaporkan sebelumnya dengan beberapa modifikasi. [ 15 ] Volume NaBH4 dan jumlah TSC yang diperlukan untuk menyiapkan NP Ag dengan diameter tertentu dipanaskan hingga 60 °C dan diaduk selama 30 menit dalam gelap. Kemudian, volume larutan AgNO3 yang relevan ditambahkan tetes demi tetes diikuti dengan peningkatan suhu hingga 90 °C. Terakhir, 0,1 M NaOH digunakan untuk mengatur pH larutan hingga pH 10,5 sementara pemanasan dilanjutkan selama 20 menit. Larutan berubah menjadi kuning dan akhirnya disimpan pada suhu 4 °C untuk penggunaan selanjutnya. Prosedur untuk pertukaran ligan dirinci oleh Zelikovich et al. 12

Bahan: Perakitan Mikroelektroda
Elektroda kerja adalah mikroelektroda Au berdiameter 60 μm yang dirakit dengan cara menyegel panas kawat emas dalam kapiler kaca dalam kondisi vakum.

Instrumen
CV dan LSV dilakukan dengan potensiostat CHI-630 (CH Instruments Inc., TX, AS). Potensiostat bertenaga baterai buatan sendiri yang telah dijelaskan sebelumnya [ 21 ] digunakan untuk melakukan eksperimen NIE guna meminimalkan gangguan. TEM resolusi tinggi dilakukan dengan mikroskop Tecnai G2 F20 STWIN (Thermo Fisher, FEI), dan potensi zeta dari NP Ag ditentukan dengan hamburan cahaya dinamis (Zetasizer Ultra, Malvern Panalytical, Inggris).

Metode: Pembersihan Mikroelektroda
Sebelum menggunakan mikroelektroda kerja, mikroelektroda tersebut dipoles dengan bubuk alumina 0,1 dan 0,05 μm pada bantalan pemoles. Terakhir, pemolesan elektrokimia dilakukan dalam larutan MH 2 SO 4 0,5 dengan rentang tegangan 0 hingga 1,5 V (vs Ag/AgCl) hingga diperoleh CV yang dapat direproduksi.

Metode: Modifikasi Mikroelektroda
Mikroelektroda direndam dalam larutan etanol yang mengandung 10 mM cysteamine selama 24 jam. Kemudian, elektroda dicuci dengan etanol dan dikeringkan sebelum digunakan.

Pencetakan. NP Ag diadsorpsi ke mikroelektroda dari larutan berair 1,8 × 10 14 NP mL −1 selama 24 jam. Kemudian, mikroelektroda dicuci dengan air dan direndam dalam asetonitril yang terdiri dari 10 mM ABD dan 0,1 M TBABF 4 . Elektrografting dilakukan dengan mendaur ulang potensi mikroelektroda antara 0,1 dan −0,8 V versus Ag/AgBr menggunakan laju pemindaian 0,5 V s −1 Akhirnya, mikroelektroda dicuci dengan asetonitril.

Metode: Pembubaran
Untuk menghasilkan rongga nano, elektrooksidasi dilakukan menggunakan sel tiga elektroda dalam larutan KNO3 0,1 M. Beberapa pemindaian LSV dari 0,2 hingga 0,6 V versus Ag/AgCl (KCl 1 M) pada 0,05 V s −1 direkam hingga sinyal oksidasi perak benar-benar hilang, yang menunjukkan penghapusan total NP Ag.

NIE. Deteksi NP tunggal dilakukan dalam sel kaca tiga elektroda menggunakan mikroelektroda Au yang dicetak, dan kawat Ag/AgCl (KCl 1 M) dan Pt sebagai elektroda referensi dan elektroda lawan. NIE NP Ag dilakukan dalam larutan yang mengandung 6,3 × 10 14 NP mL −1 NP Ag dan 10 mM KBr. Tegangan konstan 0,2 V diterapkan pada mikroelektroda.

Metode: Pengukuran Ukuran NP
Muatan setiap spike dihitung melalui integrasi menggunakan perangkat lunak Origin. Jari-jari setiap NP ditentukan menggunakan persamaan berikut (Persamaan ( 1 )). [ 22 ]

di mana Q adalah muatan, A r adalah massa atom perak, F adalah konstanta Faraday, dan ρ adalah kerapatan perak.