Abstrak Grafis
Heksafluorobenzena (HFB) meningkatkan kompatibilitas grafit dalam elektrolit berbasis PC dengan meningkatkan desolvasi antarmuka, sementara fluoroetilen karbonat (FEC) terurai terlebih dahulu, melindungi HFB dan memastikan stabilitas. Sistem aditif ganda ini memungkinkan kinerja suhu yang luas, umur panjang, dan kemampuan tegangan tinggi dalam sel NCM811/grafit.

Abstrak
Baterai ion litium (LIB), yang banyak digunakan dalam kendaraan listrik (EV) dan aplikasi lain, semakin diharapkan untuk memberikan kepadatan energi yang lebih tinggi dan kinerja yang stabil pada rentang suhu yang luas, sehingga menimbulkan tantangan yang ketat untuk desain elektrolit tingkat lanjut. Namun, mencapai sifat-sifat ini tetap menantang dengan elektrolit berbasis etilen karbonat (EC) yang saat ini dikomersialkan. Di sini, sistem elektrolit berbasis propilena karbonat (PC) dilaporkan, menggunakan heksafluorobenzena (HFB) dan fluoroetilen karbonat (FEC) sebagai aditif sinergis. Secara khusus, HFB memfasilitasi kompatibilitas dengan anoda grafit melalui penyerapan antarmuka selektif, sementara dekomposisi FEC menstabilkan antarmuka elektrolit padat (SEI), mengurangi pembentukan antarmuka impedansi tinggi. Elektrolit yang disesuaikan ini menunjukkan konduktivitas ionik yang unggul, stabilitas oksidatif yang sangat baik, dan toleransi suhu yang luas. Bila divalidasi pada 4,5 V, sel NCM811/grafit dengan beban tinggi mencapai kapasitas hampir penuh selama 100 siklus pada suhu rendah (−20 °C), dengan sel kantong mempertahankan 80% kapasitasnya setelah 470 siklus. Temuan ini menggarisbawahi efektivitas rekayasa aditif strategis dalam memajukan pengembangan elektrolit berbasis PC untuk LIB praktis.

1 Pendahuluan
Baterai ion litium (LIB), dengan kepadatan energinya yang tinggi dan siklus hidup yang panjang, telah banyak diadopsi dalam kendaraan listrik (EV) dan aplikasi lainnya. [ 1 – 6 ] Permintaan untuk kepadatan energi yang lebih tinggi dan operasi yang stabil di seluruh rentang suhu yang luas dalam LIB praktis menetapkan persyaratan ketat pada desain elektrolit canggih. [ 7 – 9 ] Namun, kapasitas reversibel yang berkurang dan degradasi yang dipercepat tetap tidak dapat dihindari setelah LIB beroperasi dalam kondisi yang menantang (misalnya, suhu rendah dan tegangan tinggi). [ 10 ] Elektrolit konvensional bergantung pada etilen karbonat (EC) sebagai komponen utama untuk memastikan reversibilitas yang baik, [ 11 , 12 ] tetapi pendekatan ini memaksakan batasan kinerja tertentu. Misalnya, viskositas elektrolit berbasis EC meningkat tajam pada suhu rendah, mengurangi konduktivitas ionik dan berpotensi menyebabkan pemadatan, yang berpuncak pada kegagalan LIB. [ 13 ] Pada tegangan tinggi, reaksi parasit antara NCM811 nikel tinggi dan EC menginduksi transformasi fase dalam struktur katode. [ 14 ] Selain itu, pelarutan logam transisi semakin mempercepat dekomposisi elektrolit, yang pada akhirnya mengganggu kinerja baterai. [ 15 ] Oleh karena itu, sangat penting untuk mengembangkan elektrolit canggih untuk mendukung pengoperasian LIB praktis yang andal pada suhu rendah dan tegangan tinggi.

Elektrolit bebas EC telah menunjukkan potensi besar dalam kondisi tegangan tinggi dan suhu rendah. [ 16 , 17 ] Misalnya, Kasnatscheew et al. menunjukkan elektrolit bebas EC yang terdiri dari 1M litium heksafluorofosfat (LiPF 6 )/metil etil karbonat (EMC) yang mempertahankan siklus stabil pada 4,5 V. [ 18 ] Wang et al. membuat elektrolit bebas EC untuk aplikasi suhu rendah, yang terdiri dari litium bis(fluorosulfonil)imida (LiFSI), EMC, dan 1,1,2,2-tetrafluoroetil-2,2,3,3-tetrafluoropropileter, yang mempertahankan 78% retensi kapasitas suhu ruangan pada −40 °C. [ 19 ] Namun, dengan mengecualikan EC, yang memiliki konstanta dielektrik tinggi dan menyediakan pasivasi antarmuka, [ 20 ] konduktivitas ionik elektrolit berkurang dan menghambat pasivasi antarmuka yang efektif, [ 21 ] sehingga mengorbankan kinerja laju dan stabilitas siklus. Dengan demikian, mengurangi kelemahan yang terkait dengan eliminasi EC melalui rekayasa elektrolit sangat penting untuk mencapai toleransi suhu yang luas, stabilitas tegangan tinggi yang ditingkatkan, dan kemampuan laju yang lebih baik di LIB.

Propilena karbonat (PC), secara struktural mirip dengan EC, menawarkan konstanta dielektrik tinggi, yang memfasilitasi disosiasi lengkap garam litium dan memungkinkan konduktivitas ionik tinggi. [ 22 ] Selain itu, titik leleh PC yang secara intrinsik rendah (−48 °C) dan stabilitas oksidatif yang tinggi mendukung pengoperasian baterai dalam kondisi suhu rendah dan tegangan tinggi. [ 23 , 24 ] Namun, interaksi kuat antara Li + dan PC menyebabkan kointerkalasi ke dalam anoda grafit, yang mengarah ke dekomposisi elektrolit terus menerus, degradasi struktur grafit, dan kegagalan sel akhirnya. [ 25 , 26 ] Kemajuan terbaru telah difokuskan pada pengembangan elektrolit konsentrasi tinggi (HCE) dan HCE encer untuk mengurangi interaksi Li + -PC dan meningkatkan interfase yang menguntungkan, menghambat kointerkalasi PC. [ 27 , 28 ] Namun demikian, biaya tinggi, konduktivitas ionik rendah, dan keterbasahan yang buruk telah menghambat aplikasi praktisnya. [ 29 – 31 ] Selain itu, menggunakan aditif dalam elektrolit berbasis PC adalah strategi yang sederhana dan efektif untuk meningkatkan kompatibilitas dengan grafit. [ 32 , 33 ] Aditif pembentuk film (misalnya, fluoroetilen karbonat [FEC]) umumnya digunakan untuk membentuk antarmuka elektrolit padat padat (SEI) yang efektif menekan kointerkalasi PC dalam anoda grafit. [ 34 – 36 ] Namun, di bawah kondisi praktis LIB dengan pemuatan massa tinggi dan konten PC yang tinggi, sejumlah besar FEC diperlukan untuk secara efektif memasivasi anoda grafit. Hal ini, pada gilirannya, menyebabkan penebalan SEI dan peningkatan polarisasi, [ 37 ] yang berdampak negatif pada kinerja siklus dan laju. Para peneliti juga telah mengembangkan aditif fungsional lain dengan sifat adsorpsi (misalnya, heksafluorobenzena (HFB)) yang memodulasi struktur solvasi Li + dan kekuatan koordinasi antara Li + dan PC di dekat antarmuka, yang pada akhirnya mencapai kompatibilitas dengan anoda grafit. [ 38 , 39 ] Namun, pembentukan SEI yang kuat yang tidak memadai yang disebabkan oleh aditif pembentuk film dapat menyebabkan penipisannya secara terus-menerus, yang pada akhirnya membahayakan stabilitas siklus jangka panjang. [ 40 ]Secara keseluruhan, pencapaian peningkatan kinerja tegangan tinggi, kemampuan beradaptasi suhu luas, dan kemampuan laju secara bersamaan dalam LIB dengan elektrolit berbasis PC tetap menjadi tantangan signifikan saat mengandalkan aditif tunggal dalam kondisi praktis. Untuk mengatasi masalah ini, penggunaan aditif sinergis menghadirkan pendekatan yang efektif, namun strategi tersebut untuk elektrolit berbasis PC yang disesuaikan dengan LIB praktis terbatas. Dengan demikian, sangat penting untuk menjelaskan mekanisme yang mendasari efek kedua aditif ini pada kinerja baterai, yang dapat memandu pengembangan LIB praktis.

Dalam karya ini, strategi aditif sinergis dikembangkan untuk mengatur kimia antarmuka dalam elektrolit berbasis PC. Secara khusus, HFB meningkatkan kompatibilitas dengan grafit dengan meningkatkan desolvasi antarmuka, sementara FEC lebih disukai terurai untuk membentuk lapisan SEI yang kuat. Dekomposisi ini menekan reduksi HFB yang berlebihan, mencegah pembentukan antarmuka impedansi tinggi dan memungkinkan kinerja baterai yang stabil dalam kondisi yang menantang ( Gambar 1 ). Di bawah validasi pada 4,5 V, sel penuh NCM811/grafit dengan beban tinggi menunjukkan retensi kapasitas yang hampir lengkap (100%) selama 100 siklus pada suhu rendah (−20 °C). Dalam rakitan sel kantong, retensi kapasitas 80% dipertahankan setelah 470 siklus. Karya ini menetapkan strategi aditif sinergis untuk mencapai kinerja baterai yang stabil dalam kondisi suhu yang luas dan tegangan tinggi, menyajikan jalur yang menjanjikan untuk pengembangan elektrolit LIB praktis.

Gambar 1
Buka di penampil gambar
Kekuatan Gambar
Ilustrasi untuk perilaku antarmuka sisi grafit dalam a) berbasis PC-F, b) berbasis PC-H, dan c) berbasis PC-FH.

2 Hasil dan Pembahasan
2.1 Pemilihan Aditif dan Formulasi Elektrolit
Hidrokarbon aromatik terfluorinasi, karena struktur cincin benzenanya yang unik dan viskositasnya yang rendah, digunakan secara luas dalam sistem elektrolit baterai litium dan mewakili kelas aditif elektrolit yang menjanjikan. [ 38 , 41 – 43 ] Untuk mengevaluasi kelayakan reduksi, tingkat energi orbital molekul terisi tertinggi (HOMO) dan orbital molekul terisi terendah (LUMO) dari berbagai aditif dihitung, termasuk benzena terfluorinasi (fluorobenzena (FB), 1,3,5-trifluorobenzena (F3B), dan HFB) dan FEC (Gambar S1a, Informasi Pendukung). Saat derajat substitusi fluor meningkat, tingkat energi HOMO dan LUMO dari molekul benzena terfluorinasi menurun secara sistematis. Akibatnya, HFB memiliki tingkat energi LUMO terendah, yang mengarah pada kecenderungan penerimaan elektron yang nyata di anoda (yaitu, dekomposisi reduktif) (Gambar S2, Informasi Pendukung). Hasil potensial elektrostatik (ESP) mengungkap distribusi elektron pada molekul aditif (Gambar S1b, Informasi Pendukung). Elektron pasangan elektron bebas sebagian besar terletak pada gugus karbonil (CO) dalam FEC, yang menunjukkan nilai E min terendah (−1,55). [ 44 ] Dibandingkan dengan FEC, semua molekul benzena terfluorinasi memiliki E min yang lebih tinggi , yang menunjukkan interaksi yang dapat diabaikan dengan Li + . Setelah koordinasi dengan Li + , polaritas FEC dimodulasi, menghasilkan pengurangan tingkat energi LUMO. Meskipun tingkat energi LUMO molekul FEC lebih tinggi daripada HFB, tren ini dapat berbalik setelah koordinasi dengan Li + . Karena efek penarikan elektron dari atom F, HFB memiliki cincin benzena yang kekurangan elektron, yang dapat dengan mudah teradsorpsi ke permukaan grafit yang kaya elektron dan kemudian menyesuaikan perilaku antarmuka, seperti yang dilaporkan dalam karya sebelumnya. [ 12 , 38 , 45 ] Oleh karena itu, HFB dipilih sebagai aditif fungsional untuk meningkatkan proses desolvasi antarmuka dan FEC diperkenalkan untuk mengatur perilaku dekomposisi HFB.

Dalam karya ini, elektrolit berbasis karbonat konvensional dioptimalkan secara sistematis dengan menggunakan formulasi pelarut terner yang bertujuan untuk meningkatkan konduktivitas ionik sekaligus menurunkan titik beku. Substitusi LiPF6 dengan LiFSI selanjutnya meningkatkan konduktivitas ionik elektrolit (Gambar S3, Informasi Pendukung). Lebih jauh, EC digantikan dengan PC untuk memungkinkan pengoperasian baterai yang stabil dalam kondisi suhu rendah dan tegangan tinggi. Untuk mengatasi masalah kointerkalasi antara PC dan grafit, HFB dan FEC dipilih sebagai aditif fungsional.

Berdasarkan prinsip ini, kami mengembangkan elektrolit bebas EC yang terdiri dari LiFSI, PC, dietil karbonat, dimetil karbonat (DMC), FEC, dan HFB (disebut sebagai PC-based-FH). Selain itu, 0,1 mol FEC dan HFB ditambahkan secara individual ke elektrolit berbasis PC untuk perbandingan guna memeriksa efek sinergis dari aditif gabungan (disebut sebagai PC-based-F dan PC-based-H).

2.2 Kinerja Elektrokimia
Seperti yang ditunjukkan pada Gambar S4, Informasi Pendukung, setengah sel grafit/Li pada PC-based menunjukkan puncak ireversibel pada 0,8 V, yang dikaitkan dengan kointerkalasi dan dekomposisi PC yang berkelanjutan. Perilaku ireversibel ini berlanjut pada siklus voltametri siklik (CV) berikutnya, yang menunjukkan ketidakcocokan dengan grafit. Untuk PC-based-F, intensitas puncak ireversibel menurun dan hanya muncul pada siklus awal, yang menunjukkan penghambatan parsial kointerkalasi PC oleh FEC ( Gambar 2a dan Gambar S4, Informasi Pendukung). Hasilnya menunjukkan bahwa FEC memberikan efek penghambatan terbatas pada kointerkalasi PC dengan mengoptimalkan SEI. Khususnya, sel-sel pada PC-based-H dan PC-based-FH menunjukkan pola yang tumpang tindih dan polarisasi rendah, yang menunjukkan reversibilitas yang baik. Efek HFB secara awal didukung oleh hasil Raman dan Spektroskopi Impedansi Elektrokimia (EIS) yang bergantung pada suhu. Intensitas puncak Li + -PC berkurang setelah penambahan HFB (Gambar S5, Informasi Pendukung). Selain itu, energi aktivasi untuk resistansi transfer muatan (E a,ct ), yang terkait dengan proses desolvasi, [ 46 ] dihitung sebesar 0,46 eV dalam FH berbasis PC, lebih rendah daripada yang ada dalam F berbasis PC (0,51 eV) (Gambar S6, Informasi Pendukung). Hasil ini menunjukkan bahwa HFB memodulasi kekuatan interaksi antara Li + dan PC, yang secara efektif mencegah kointerkalasi. Penggabungan FB atau F 3 B gagal mencapai efek peningkatan yang disebutkan di atas (Gambar S7, Informasi Pendukung).

Gambar 2
Buka di penampil gambar
Kekuatan Gambar
Kinerja elektrokimia sel setengah grafit/Li dalam elektrolit yang berbeda. a) Kurva CV. b) Kurva pengisian-pengosongan awal. c) Stabilitas siklus. d) Kurva pengisian-pengosongan 100 siklus. e) Kemampuan laju. f) Kurva pengisian-pengosongan pada 2C. g) Kurva CV yang diperbesar dalam rentang tegangan tertentu. h) Pola XRD dan i) Kurva Nyquist dari anoda grafit yang didaur ulang pada 100.
Seperti yang ditunjukkan pada Gambar 2b , dekomposisi ireversibel dari PC-based-F berkontribusi pada penurunan efisiensi Coulombik awal (ICE, 42,8%) dan penurunan kapasitas spesifik reversibel (300 mA h g −1 ), sebanding dengan PC-based-H (ICE, 87,4% dan 370 mA h g −1 ). Khususnya, sel dalam PC-based-FH menunjukkan ICE yang lebih tinggi (89,5%), yang disebabkan oleh penghambatan dekomposisi HFB. Akibatnya, sel grafit/Li dalam PC-based-FH menunjukkan kapasitas spesifik reversibel tertinggi dan kinerja siklus yang stabil (CE > 99%) (Gambar 2c,d ). Sel dalam PC-based-H menghasilkan kapasitas spesifik reversibel normal pada 0,1 C. Namun, saat laju meningkat menjadi 0,5 C, kapasitas spesifik menurun tajam, disertai dengan perilaku siklus yang tidak stabil. Sebaliknya, sel yang menggunakan PC-based-F menunjukkan kapasitas spesifik reversibel yang relatif rendah tetapi mempertahankan kinerja siklus yang stabil. Kemampuan laju sel grafit/Li dalam berbagai elektrolit dibandingkan secara sistematis. Sel yang menggunakan PC-based-FH mencapai kapasitas spesifik yang luar biasa sebesar 200 mA h g −1 pada suhu 2 C (Gambar 2e,f ). Khususnya, sel dalam PC-based-H menunjukkan kapasitas spesifik yang sangat rendah pada suhu 2 C, yang menunjukkan bahwa dekomposisi HFB yang berlebihan merusak stabilitas siklus dan kemampuan laju.

Lebih jauh lagi, CV siklus pertama diperkuat dalam kisaran 0,9 hingga 1,3 V untuk menjelaskan perilaku dekomposisi HFB dan FEC (Gambar 2g ), yang sesuai dengan potensi reduksi khas untuk aditif ini. Puncak dekomposisi pada ≈1,07 dan 1,13 V dikaitkan dengan dekomposisi reduktif HFB dan FEC, masing-masing. Khususnya, HFB menunjukkan potensi dekomposisi yang lebih rendah dan kerapatan arus yang lebih tinggi, yang menunjukkan perilaku dekomposisi yang lebih intens. FEC lebih suka terurai pada potensi yang lebih tinggi, dan dekomposisi HFB ditekan secara signifikan dalam PC-based-FH. Pola Difraksi Serbuk Sinar-X (XRD) dan hasil EIS grafit setelah 100 siklus diperoleh untuk menyelidiki perilaku antarmuka yang disebabkan oleh aditif yang berbeda. Grafit yang didaur ulang dalam PC-based-F menunjukkan pengurangan intensitas puncak karakteristiknya, yang menunjukkan kompromi parsial dari integritas strukturalnya. Sebaliknya, struktur grafit tetap utuh setelah siklus dalam PC-based-H dan PC-based-FH, sebagaimana dibuktikan oleh pelestarian puncak karakteristik (Gambar 2h ). Untuk menyelidiki lebih lanjut, interkalasi Li dilakukan pada arus rendah (0,1 C) pada sel setelah 100 siklus pada 0,5 C dalam berbagai elektrolit, diikuti oleh analisis XRD dari struktur grafit. Gambar S8a, Informasi Pendukung, menunjukkan bahwa sel dalam PC-based-H menunjukkan kapasitas spesifik pelepasan normal, sedangkan PC-based-F tetap lebih rendah. Puncak LiC6 yang menonjol diamati dalam PC-based-H dan PC-based-FH. Sebaliknya, puncak LiC6 yang relatif lebih lemah ditemukan dalam PC-based-F, yang menunjukkan integritas struktural grafit yang terganggu setelah siklus (Gambar S8b, Informasi Pendukung). Namun, resistansi sel grafit/Li dalam PC-based-H adalah yang tertinggi, yang menunjukkan antarmuka yang tidak stabil pada anoda grafit. Meskipun FEC tidak efektif dalam menekan perilaku kointerkalasi, antarmuka yang dimodifikasi oleh FEC masih menunjukkan impedansi rendah (Gambar 2i ).

2.3 Perilaku Antarmuka
Untuk memahami asal-usul kemampuan laju yang ditingkatkan dan stabilitas siklus yang sangat baik dalam PC-based-FH, kimia antarmuka pada grafit daur ulang diselidiki menggunakan Scanning Electron Microscope (SEM) dan X-ray Photoelectron Spectroscopy (XPS). Seperti yang ditunjukkan pada Gambar 3a , retakan diamati pada beberapa partikel grafit, yang dihasilkan dari kointerkalasi PC. Selain itu, grafit yang didaur ulang dalam PC-based-H menunjukkan permukaan yang kasar, yang menunjukkan dekomposisi HFB yang hebat, konsisten dengan kinerja siklus yang buruk (Gambar 3b ). Sebaliknya, partikel grafit tetap utuh dengan permukaan yang halus, yang menunjukkan akumulasi produk sampingan yang minimal (Gambar 3c ). Untuk lebih memahami perilaku antarmuka, komposisi kimia SEI pada grafit daur ulang diselidiki. Gambar S9, Informasi Pendukung, menunjukkan bahwa permukaan grafit dalam PC-based-F menunjukkan kandungan O yang lebih tinggi, yang berasal dari dekomposisi PC. Selain itu, PC-based-FH menunjukkan kandungan F yang lebih rendah dibandingkan dengan PC-based-H, yang menunjukkan dekomposisi HFB yang terhambat. Dalam spektrum C 1s, jumlah tertinggi Li 2 CO 3 dan CO dideteksi pada permukaan grafit dalam PC-based-F, yang berasal dari dekomposisi massa pelarut PC (Gambar 3d ). Dalam spektrum F 1s, puncak dominan Li–F diamati untuk grafit dalam PC-based-F. Karena kandungan fluor yang tinggi dan stabilitas reduktif yang rendah dari molekul HFB, rasio Li–F meningkat sebesar 10,9% ketika membandingkan PC-based-H dengan PC-based-F. Dengan penambahan FEC, rasio Li–F menurun dari 79,9% menjadi 77,3%, yang menunjukkan bahwa dekomposisi HFB ditekan (Gambar 3e ). Membandingkan PC-based-F dan PC-based-FH, substitusi parsial FEC dengan HFB meningkatkan kandungan Li–F, sehingga meningkatkan stabilitas antarmuka. Dalam spektrum O 1s, konsentrasi tertinggi gugus CO diamati pada permukaan grafit yang didaur ulang dalam PC-based-F (75,6%), yang menunjukkan dekomposisi pelarut, yang diperkuat oleh temuan spektrum C 1s (Gambar 3f ).

Gambar 3
Buka di penampil gambar
Kekuatan Gambar
Kimia antarmuka grafit daur ulang. Gambar SEM grafit daur ulang dalam a) PC-based-F, b) PC-based-H, dan c) PC-based-FH. Hasil XPS untuk spektrum d) C, e) F, dan f) O.
Hasil yang disebutkan di atas memberikan penjelasan yang jelas untuk perbedaan yang diamati dalam kinerja siklus. Grafit yang didaur ulang dalam PC-based-F, yang menunjukkan kointerkalasi dan dekomposisi PC, menunjukkan degradasi struktural parsial dan SEI organik, yang mengarah pada kapasitas reversibel yang berkurang dan ICE yang rendah (Gambar 1a ). Selain itu, dalam PC-based-H, tingkat energi LUMO yang rendah dari HFB menyebabkan dekomposisi parah pada anoda grafit, menghasilkan lapisan SEI yang tebal dan resistansi tinggi yang akhirnya mengarah pada kemampuan laju yang buruk dalam LIB (Gambar 1b ). Ketika FEC dan HFB diterapkan secara sinergis, perbedaan struktural menyebabkan perilaku adsorpsi dan dekomposisi yang berbeda pada antarmuka grafit. HFB, dengan cincin benzena yang kekurangan elektron, lebih disukai mengadsorpsi ke permukaan grafit yang kaya elektron, dengan demikian mengatur proses desolvasi antarmuka (Tabel S1, Informasi Pendukung). FEC, yang mengandung gugus karbonil (CO), berkoordinasi dengan Li + , yang selanjutnya menurunkan tingkat energi LUMO-nya dan terurai secara istimewa pada antarmuka grafit, membentuk lapisan antarmuka yang kuat. Film yang dihasilkan menekan dekomposisi reduktif HFB dan secara bersamaan meningkatkan stabilitas siklus LIB (Gambar 1c ). Selain itu, HFB, dengan kandungan fluorinnya yang tinggi, terurai sebagian untuk berkontribusi pada pembentukan Li–F, sehingga meningkatkan stabilitas SEI. Strategi aditif sinergis ini menunjukkan penerapan yang luas dan selanjutnya dapat diperluas ke sistem pelarut atau aditif lainnya, yang menyoroti keserbagunaannya dalam desain elektrolit tingkat lanjut (Gambar S10 dan S11, Informasi Pendukung).

2.4 Kinerja Suhu Rendah dan Tegangan Tinggi
Lebih jauh, kompatibilitas antarmuka terhadap katode nikel tinggi (NCM811) diteliti. Gambar S12, Informasi Pendukung, menunjukkan bahwa sel NCM811/Li dalam semua elektrolit berbasis PC menunjukkan stabilitas siklus yang sama tanpa memandang aditif. Penerapan FH berbasis PC dalam sel NCM811/grafit dievaluasi (Gambar S13, Informasi Pendukung), menggunakan FH berbasis EC (LiFSI: EC: DMC: DEC: FEC: HFB = 1: 3: 3: 3: 0,05: 0,05) sebagai referensi untuk perbandingan. Gambar 4a,b mengungkapkan bahwa sel dalam FH berbasis PC menunjukkan retensi kapasitas yang lebih tinggi setelah 250 siklus dan ICE yang lebih tinggi (80,9%), yang menunjukkan peningkatan stabilitas siklus dan lebih sedikit reaksi parasit. Gambar S14, Informasi Pendukung, menunjukkan bahwa sel dalam FH berbasis PC menunjukkan impedansi yang lebih rendah setelah siklus dibandingkan dengan FH berbasis EC, yang berkontribusi pada stabilitas siklus dan kemampuan laju. Konduktivitas ionik elektrolit menurun secara progresif saat suhu turun. Bahkan pada suhu rendah, FH berbasis PC mempertahankan konduktivitas ionik yang lebih tinggi daripada FH berbasis EC, yang memastikan transfer ionik yang efisien dalam elektrolit massal (Gambar 4c ). Hasilnya dapat dijelaskan oleh titik leleh PC yang lebih rendah. Lebih jauh, sel penuh diuji untuk menilai kinerja laju dan perilaku suhu rendah dalam berbagai elektrolit. Sel dengan FH berbasis PC mencapai kapasitas spesifik pelepasan yang tinggi pada 4C, lebih unggul daripada FH berbasis EC (Gambar 4d ). Sel NCM811/grafit mampu melakukan siklus yang stabil pada −20 °C di kedua elektrolit. Sel dengan FH berbasis PC menunjukkan stabilitas siklus yang luar biasa, mempertahankan hampir 100% kapasitasnya selama 160 siklus. Sebaliknya, sel menunjukkan penurunan kapasitas yang jelas sekitar 80 siklus dan penurunan kapasitas yang berkelanjutan (hanya retensi kapasitas 82% setelah 160 siklus) (Gambar 4e ). Gambar S15, Informasi Pendukung, menunjukkan bahwa sel dalam FH berbasis PC menunjukkan impedansi yang lebih rendah setelah bersepeda pada suhu rendah. Selain itu, sel dalam FH berbasis PC mencapai kapasitas spesifik yang lebih tinggi sebesar 138 mA h g −1 pada −40 °C (Gambar 4f ). Sebagai perbandingan, sel FH berbasis EC hanya menghasilkan 103 mA h g −1 dengan histeresis tegangan yang signifikan, yang menunjukkan dinamika elektrokimia yang relatif lambat. Titik leleh PC yang secara inheren rendah menyebabkan konduktivitas ionik yang lebih tinggi untuk FH berbasis PC pada suhu rendah, yang menjelaskan kinerja suhu rendah yang unggul yang diamati. Sudut kontak yang lebih rendah dari PC-based-FH (32,2°) menunjukkan kemampuan basah yang lebih unggul dibandingkan dengan PC-based (44,2°) (Gambar S16, Informasi Pendukung). Hasilnya, kepraktisan PC-based-FH dinilai lebih lanjut dalam sel kantong grafit/NCM811 1,0 Ah (Gambar 4g ). Sel tersebut menunjukkan stabilitas siklus yang luar biasa, mempertahankan 80% kapasitasnya setelah 470 siklus pada 0,33 A g −1(Gambar 4f ).

Gambar 4
Buka di penampil gambar
Kekuatan Gambar
Kinerja elektrokimia sel grafit/NCM811 dalam berbagai elektrolit pada 2,8–4,35 V. a) Stabilitas siklus. b) Kurva pengisian-pengosongan awal. c) Konduktivitas ionik. d) Kemampuan laju. e) Stabilitas siklus pada −20 °C. f) Kurva pengisian-pengosongan pada −40 °C. g) Ilustrasi skema sel kantong. h) Stabilitas sel kantong grafit/NCM811 1 Ah dalam berbasis PC.
Dalam hasil voltametri sapuan linear (LSV), potensi onset untuk FH berbasis PC melebihi FH berbasis EC, yang menunjukkan toleransi oksidasi yang lebih baik dari FH berbasis PC ( Gambar 5a ). Lebih jauh, FH berbasis PC mempertahankan arus parasit yang lebih rendah daripada FH berbasis EC dalam uji potensiostatik. Pada 4,6 V, arus bocor FH berbasis EC secara signifikan lebih tinggi karena reaksi parasit, sementara FH berbasis PC tetap rendah (Gambar 5b ). Hasilnya menunjukkan stabilitas oksidatif yang lebih baik dari FH berbasis PC. Seperti yang ditunjukkan pada Gambar 5c , sel penuh dengan FH berbasis PC (beroperasi pada 2,8–4,5 V) menghasilkan kapasitas spesifik pelepasan yang lebih tinggi setelah 200 siklus. Kapasitas laju sel penuh dalam dua elektrolit dibandingkan. Sel yang menggunakan FH berbasis PC menunjukkan retensi kapasitas yang lebih tinggi sebesar 63% pada 4 C, dibandingkan dengan 0,1 C. Sebaliknya, sel penuh yang menggunakan FH berbasis EC memberikan retensi kapasitas yang lebih rendah (50%) dan menunjukkan penurunan kapasitas yang cepat dalam siklus jangka panjang berikutnya, yang disebabkan oleh kemungkinan degradasi struktural setelah laju yang berfluktuasi (Gambar 5d ). Sel penuh NCM811/grafit dengan beban tinggi dievaluasi dalam berbagai elektrolit dalam kondisi tegangan tinggi dan suhu rendah. Sel dengan FH berbasis PC menunjukkan kapasitas reversibel yang lebih tinggi dan stabilitas siklus yang sangat baik (Gambar 5e ). Untuk menyelidiki stabilitas tegangan tinggi yang luar biasa dari FH berbasis PC, pengukuran impedansi in situ dilakukan selama siklus pengisian-pengosongan awal (Gambar 5f,g ). Sel dalam FH berbasis PC menunjukkan impedansi rendah pada awal proses pengisian. Pada 4,5 V, impedansi sel dalam kedua elektrolit tampak serupa. Namun, distribusi waktu relaksasi menunjukkan bahwa puncak menunjukkan peningkatan yang luar biasa dalam FH berbasis EC, yang menunjukkan degradasi antarmuka yang lebih baik (Gambar S17, Informasi Pendukung). Selama proses pelepasan, tidak ada perbedaan signifikan dalam impedansi yang diamati dalam sel dengan dua elektrolit. Akibatnya, sel dalam FH berbasis PC membentuk SEI impedansi rendah pada tahap awal dan antarmuka elektrolit/elektroda yang tahan lama pada tegangan tinggi, yang mendukung peningkatan kinerja laju dan stabilitas siklus yang sangat baik.

Gambar 5
Buka di penampil gambar
Kekuatan Gambar
Stabilitas tegangan tinggi dari berbagai elektrolit. a) Hasil LSV. b) Hasil potensiostatik pada sel NCM811/Li. c) Stabilitas siklus, d) kemampuan laju, dan e) stabilitas siklus suhu rendah sel NCM811/grafit dalam berbagai elektrolit pada 2,8–4,5 V. Hasil pengisian-pengosongan awal dan EIS in situ NCM811/grafit dalam f) FH berbasis EC dan g) FH berbasis PC.

3 Kesimpulan
Singkatnya, elektrolit berbasis PC untuk LIB yang menggunakan sejumlah kecil aditif FEC dan HFB telah dikembangkan. Secara khusus, HFB, dengan cincin benzena yang kekurangan elektron, teradsorpsi ke permukaan grafit yang kaya elektron, memodulasi perilaku antarmuka untuk mencegah kointerkalasi PC. Secara bersamaan, dekomposisi parsial HFB berkontribusi pada peningkatan kandungan Li–F, yang meningkatkan stabilitas antarmuka. FEC lebih suka terurai untuk memodifikasi lapisan SEI, sehingga menekan dekomposisi HFB yang luas yang jika tidak akan mengarah pada SEI impedansi tinggi. Akibatnya, elektrolit menunjukkan konduktivitas ionik yang tinggi, stabilitas oksidatif yang baik, dan kompatibilitas yang sangat baik dengan grafit. Divalidasi pada 4,5 V, sel penuh NCM811/grafit dengan beban tinggi mempertahankan retensi kapasitas hampir penuh selama 100 siklus pada suhu rendah (−20 °C). Dalam rakitan sel kantong, retensi kapasitas tetap pada 80% setelah 470 siklus. Pekerjaan ini menetapkan strategi aditif sinergis untuk meningkatkan kinerja baterai dalam berbagai suhu dan kondisi tegangan tinggi, menawarkan jalur yang menjanjikan untuk pengembangan elektrolit praktis untuk LIB.